甘蓝和花菜中氯虫苯甲酰胺的残留与消解动态

朱 烈，周 宏，许敏球

（宁波市鄞州区农业信息与农产品质量检测服务中心，浙江宁波 315192）

甘蓝和花菜中氯虫苯甲酰胺的残留与消解动态

朱 烈，周 宏，许敏球

（宁波市鄞州区农业信息与农产品质量检测服务中心，浙江宁波 315192）

研究并建立氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的液相串联质谱检测方法，采用田间试验方法研究氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的残留消解动态规律。结果表明，采用乙腈提取、PSA净化、净化液氮吹近干后，用1 mL0.1%甲酸溶液／乙腈（V／V，8／2）定容，液相串联质谱测定，外标法定量。在10～1000μg·kg－1添加水平范围内，甘蓝样品中氯虫苯甲酰胺的添加回收率在83.4%～88.3%，变异系数为5.0%～6.6%，花菜样品中氯虫苯甲酰胺的添加回收率为83.2%～87.1%，变异系数为5.8%～7.7%。在甘蓝和花菜中氯虫苯甲酰胺的检出限为0.5μg·kg－1。田间残留试验表明，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中降解符合动力学曲线，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的消解半衰期分别为3.9和4.8d。

氯虫苯甲酰胺；甘蓝；花菜；残留；消解；液相串联质谱

氯虫苯甲酰胺是由美国杜邦公司开发的第一个具有新型邻酰胺基苯甲酰胺类化学结构的广谱杀虫剂，通用名为chlorantranili-prole，化学名（CAS）为3-溴-N-｛4-氯-2-甲基-6-［（甲氨基）羰基］苯基｝-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-酰胺。该杀虫剂具有高效、低毒、广谱、环境亲和的特点，可有效防治几乎所有重要的鳞翅目害虫和部分其他害虫。氯虫苯甲酰胺具有迅速阻止害虫进食、高效滞留活性和优良的耐雨水冲刷性能，实现了植物保护的速效性与良好的持效性［1－5］。

甘蓝和花菜是宁波地区重要蔬菜及以速冻加工大宗出口创汇的蔬菜，近年来在生产上广泛推广使用氯虫苯甲酰胺防治小菜蛾和甜菜夜蛾等害虫。本文采用QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged和Safe）方法分析氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的残留量及消解动态，获得了氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中残留消解动态规律，为氯虫苯甲酰胺及其制剂在甘蓝和花菜上使用的安全性评价提供重要科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AcquityUPLCXevoTMTQMS液相色谱串联质谱仪（美国Waters公司）。

氯虫苯甲酰胺标准品（≥98.0%，德国Dr. Ehrenstorfer.GmbH公司）；甲醇、乙腈、甲酸为HPLC级；氯化钠、无水硫酸镁为分析纯；PSA填料（40～60μm，Agilent公司）。

1.2 田间处理设计

试验农药为5%氯虫苯甲酰胺乳油，设计参照NY／T788—2004。试验地每小区面积30m2，设3个重复，另设不施药区为空白对照（CK）。田间稀释倍数2000倍，甘蓝和花菜均在生长到成熟个体一半大小时施药，农药对水后，喷雾法茎叶处理。喷药后1h和1，3，5，7，10，14，21，28d采样。每小区按对角线法随机取蔬菜样品6株，总量不少于3kg；蔬菜切碎混匀，四分法留样，写好标签和编号，于－20℃冰箱中保存待测。

1.3 分析方法

1.3.1 提取

称取5.00g样品，加入20.0mL乙腈，以10000r·min－1的速度匀质1min，加入5g氯化钠和5g无水硫酸镁，手动振摇1min，5000r· min－1离心3min，吸取上清液待净化。

1.3.2 净化

称取50mgPSA填料于5mL塑料道夫管中，加入上述提取液3.00mL，手动振摇1min，5000 r·min－1离心3min，分别吸取净化液各1.00mL在40℃水浴中氮气吹至近干，残渣用0.1%甲酸／乙腈溶液（V／V，8／2）1.00mL溶解，过0.2μm滤膜后备用。

1.3.3 仪器条件

色谱柱。AcquityUPLCBEHC18（2.1×100 mm，1.7μm）柱。

流动相。0.1%甲酸水溶液和乙腈，梯度淋洗。流动相初始比例为80∶20（0.1%甲酸水溶液∶乙腈），保持0.5min，然后乙腈在3.5min内线性升至90%，保持1min，在5.1min时降至20%，保持1.4min。流速0.3mL·min－1。柱温30℃。进样体积10μL。

质谱条件。多离子反应检测模式检测（MRM）；采用ESI（＋）离子源进行分析；毛细管电压3.0kV；锥孔电压12V；离子源温度150℃；锥孔反吹气流量50L·h－1；RF透镜电压0 V；脱溶剂气温度5000℃；脱溶剂气流量1000L·h－1。

质量分析器。分析器1低端分辨率（LF Resolutin1）14V，高端分辨率（HMResolution1）14V，入口透镜电压（Entrance）1V，出口电压（Exit）3V；分析器2低端分辨率（LFResolutin2）15V，高端分辨率（HMResolutin2）15V。

用多离子反应检测模式检测（MRM）确定氯虫苯甲酰胺的分析条件，以m／z484.10为母离子，进行二级质谱扫描，得到氯虫苯甲酰胺的特征碎片离子为m／z285.81（碰撞能量12eV）和m／z 452.78（碰撞能量18eV），选取m／z285.81为定性离子，m／z452.78为定量离子。

1.3.4 添加回收率

将空白蔬菜样品切碎，高速匀质机捣碎，称取5.00g样品于50mL离心管中，向其中分别添加氯虫苯甲酰胺标准溶液，使蔬菜样品中最终添加浓度分别为10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法测定回收率。

2 结果与分析

2.1 检测方法的确定

经基质加标试验确定氯虫苯甲酰胺的基质效应均不明显，因此采用外标法定量。将标样稀释成0.2，5，20，50，200μg·L－1的标准溶液。在上述仪器条件下进样检测，根据峰面积与进样浓度绘制标准曲线，得到的线性回归方程为y＝525.73x－193.65，相关系数r＝0.9991。表明氯虫苯甲酰胺在0.2～200μg·L－1浓度范围内与峰面积呈较为良好的线性关系，能够满足外标法定量检测的要求。

2.2 方法的回收率、精密度和最低检出浓度

分别在甘蓝和花菜中添加氯虫苯甲酰胺标准溶液进行添加回收率试验，使其添加浓度分别为10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法测定回收率。试验结果（表1）表明，甘蓝样品中的添加回收率在83.4～88.3%，变异系数为5.0%～6.6%，花菜样品中的添加回收率在83.2%～87.1%，变异系数为5.8%～7.7%。试验得出，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜上的检出限为0.5μg·kg－1，符合我国农业部农药残留最低检出浓度的要求。

表1 氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的添加回收率及变异系数

2.3 5%氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的消解动态

5%氯虫苯甲酰胺乳油在甘蓝和花菜中的消解动态消解曲线见图1。在甘蓝和花菜均在生长到成熟个体一半大小时施药，按照田间稀释倍数2000倍，喷雾法茎叶处理1次，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的原始沉积量分别为0.674和0.354mg· kg－1。施药7d后，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的降解分别达93.9%和90.9%。经统计，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中降解符合动力学曲线，其中氯虫苯甲酰胺在甘蓝的消解方程式为Ct＝0.3117 e－0.1784t，R2＝0.8681，半衰期T为3.9d；氯虫苯甲酰胺在花菜的消解方程式为Ct＝0.1214 e－0.1454t，R2＝0.8974，半衰期T为4.8d。

图1 氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的消解曲线

3 小结与讨论

通过建立氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的残留检测方法，研究其在甘蓝和花菜中的消解动态。该方法重现性好、准确度高、简便、快捷，添加回收率和检出限都能满足农药残留检测分析的要求，具有一定的新颖性和实用性。田间试验结果表明，5%氯虫苯甲酰胺乳油，按照田间稀释倍数2000倍，在甘蓝和花菜均在生长到成熟个体一半大小时，喷雾法茎叶处理1次，氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中的原始沉积量分别为0.674和0.354mg· kg－1。氯虫苯甲酰胺在甘蓝和花菜中降解符合动力学曲线，消解半衰期分别为3.9和4.8d。

［1］ 徐尚成，俞幼芬，王晓军，等.新杀虫剂氯虫苯甲酰胺及其研究开发进展［J］.现代农药，2008，7（5）：8－11.

［2］ 胡志彬，柳爱平.邻甲酰胺基苯甲酰胺类农药研究概述［J］.农药研究与应用，2009，13（4）：1－5.

［3］ 张武军，张辉，张伟，等.氯虫苯甲酰胺悬浮剂防治水稻二化螟药效试验［J］.农药，2009，48（3）：230－232.

［4］ 陈再廖，周学杰，林济忠，等.氯虫苯甲酰胺悬浮剂防治稻纵卷叶螟的效果及施药适期探讨［J］.安徽农业科学，2009，37（6）：2604－2605.

［5］ 秦冬梅，秦旭，徐应明，等.土壤和番茄中氯虫苯甲酰胺的残留检测与消解动态研究［J］.农业环境科学学报，2010，29（5）：858－863.

（责任编辑：张瑞麟）

S481

A

0528-9017（2014）08-1244-02

文献著录格式：朱烈，周宏，许敏球.甘蓝和花菜中氯虫苯甲酰胺的残留与消解动态［J］.浙江农业科学，2014（8）：1244－1246.

2014-03-14

宁波市农科教结合项目（2012NK18）

朱 烈，农艺师，硕士，从事农药残留分析和农产品质量安全监测工作。E-mail：phelie＠163.com。