基于三次B 样条的拉曼光谱平滑方法研究

尧伟峰

摘要： 基于拉曼光谱分析的物质辨识技术已经在诸多领域中得到了广泛的应用，拉曼光谱平滑是拉曼光谱预处理中的重要一个环节，平滑的目的是消除随机噪声和毛刺。目前多数的平滑算法都存在参数设置复杂和不易编程实现的问题，而三次B样条正好可以克服以上两个缺点，该文将三次B样条应用到拉曼光谱平滑中，并做了验证实验，从实验的结果来看经过平滑后的拉曼光谱随机噪声频率降低的同时信噪比有所提高。

关键词：拉曼光谱；B样条；平滑；光谱预处理；信噪比

中图分类号：TP311 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2014）11-2614-04

Abstract： Material identification technique， based on the analysis of Raman spectroscopy has been widely used in many fields. Raman spectroscopy smooth technology is an important step in the Raman spectra preprocessing， smoothing is to eliminate the random noise and burr. At present， most of the existing smoothing algorithm exist the following problems： parameter settings are complex and not easy to programming. Cubic B-spline can overcome these two shortcomings. the Cubic B-spline fitting is applied to Raman spectra smoothing， and do the experiment， from the experimental results， It can be see the frequency of the noise of Raman spectra is reduced and the signal to noise ratio is improved.

Key words： raman spectroscopy； b-spline； smoothing； spectral preprocessing； signal to noise ratio

拉曼光谱是一种散射光谱，有机分子不同的功能团具有不同的拉曼特征峰，通过对拉曼光谱的分析就可对这些功能团的化合物进行定性和定量的分析。拉曼光谱应用非常广泛，文献[1，2，3，4]分别是拉曼光谱分析在食品安全检测、药品真假辨识、石油化工分析和宝石鉴定等方面的应用。拉曼光谱的测量过程是光谱仪将光信号转化为电信号的过程，在这个过程中，由于外界的干扰、仪器本身噪声等因素的存在，使得拉曼光谱中含有随机噪声和毛刺，影响了光谱的质量，降低了后续分析的准确性和辨识的稳定性。通过对测量到的光谱进行平滑处理可降低噪频率、提高信噪比。因此，光谱平滑是光谱分析中常用的预处理步骤之一。

拉曼光谱是二维数据序列。在文献[5]中介绍了光谱的常见平滑方法：中值法、均值法、多项式拟合法等，其中Savitzky-Golay多项式拟合法效果较好，在二维光谱分析中应用最为广泛。但是，一方面，以上拟合方法都需要设定一个平滑窗口，并要求对平滑窗口内的原始数据点与拟合点的拟合误差矢量按某种范数达到最小值，常见的如最小二乘法。在实际的应用中，这个平滑窗口（或者说平滑系数）的选择根据不同的应用往往会有不同的要求。另一方面，考虑到平滑的目的是为了更好的后续分析，而在后续分析中特征峰的辨识又是重要的一个环节，在文献[6]介绍了一阶微分和二阶微分在色谱峰的检测和分析中的应用，因此，在选择平滑方法的时候，还要考虑到计算一阶、二阶微分的便利性。

B样条（Bspline）广泛应用于当前的CAD/CAM系统中，已经成为几何造型的核心方法。在文献[7]中提到了三次B样条具有：局部修改特性、凸包性、对称性、三阶可微、参数表达式简单易于编程等特点。其中局部修改性是指：三次B样条曲线只受相邻的4个顶点（控制点）控制，而与其他控制点无关。因此，当移动或改变一个控制点的位置时，只将影响前后最多4段曲线，而不会对整条曲线产生影响。从而使得在使用B样条平滑的时候不需要设定平滑窗口，也不需要考虑在这个平滑窗口内整体达到某种范数最小。另一方面，三阶可微的特点保证了能有效的计算一阶微分和二阶微分。在文献[8]中采用B样条平滑滤波技术，对GT-1A航空重力勘查系统的测量数据进行了滤波试验研研究，在文献[9]中采用五次B样条对机械手关节空间轨迹进行平滑。目前没有将三次均匀B样条用于拉曼光谱平滑的相关研究报道。

本文将三次B样条应用到拉曼光谱平滑预处理中，在本文的第二部分给出了B样条的通用数学表达式和三次B样条以及其一阶微分的表达式。该文的第三部分使用了欧普图斯公司生产的RamTracer-200光谱仪进行了相关的实验，实验结果表明：经过B样条平滑处理后的拉曼光谱噪声频率降低同时信噪比提高。

1 拉曼光谱的平滑方法

在文献[7]中指出：在数学上，样条函数是一类分段光滑、并且在各段交接处也有一定光滑性的函数；采用分段低次多项式，克服了高次分段多项式插值可能出现的振荡现象，具有较好的数值稳定性和收敛性。

1.2 三次B样条曲线的性质及意义

1） 三次B样条具有三阶可微。

2） 在任何一维长度变化均匀的时候，三次B样条始末端点在该维度的分量恰好和其相应控制点在该维度的分量重合。

3） 每段三次B样条曲线端点位于由相应控制点和相邻控制点构成的三角形的中线上。endprint

4） 每段三次B样条曲线端点的切线平行于由相应控制点和相邻控制点构成的平行四边形的对角线。

1.3 拉曼光谱数据的B样条平滑

拉曼光谱是一组二维数据序列，每一个光谱数据点都可以看作成是一个控制点：

如下图2中，描述了一段拉曼光谱经过三次B样条平滑前后的形态，其中粗实线为拉曼光谱原始数据点连成的折线，折线的端点就是光谱的数据点也就是B样条的控制点。细虚线为根据这些控制点计算后得到B样条的端点连接的折线。在下图中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼信号强度2 实验与分析

2.1实验设置

我们选取欧普图斯公司生产的RamTracer-200激光拉曼光谱仪，其激发波长是785nm，上位机用C#编写实验程序，并且对采集到的原始光谱数据进行平滑处理。相关的原理如下图3所示：待测样品在受到激光激发后产生拉曼散射信号，然后通过光纤探头对拉曼散射信号进行收集，收集光纤传输到光谱仪上，光谱仪内置的光栅根据拉曼散射光波长的不同进行分离，然后经过探测器光电转换后的模拟信号由读出电路读出后经过A/D转换送给PC上位机。

PC上位机获得数字信号后，就可通过程序对光谱信号进行分析处理。

4 结论

本文详细介绍了拉曼光谱平滑处理中的三次B样条平法方法。举例说明了该算法的应用效果，从例子中能看到经过平滑后的数据，信噪比有所提高。

参考文献：

[1] 甘盛，刘华钢，张涛，等.拉曼光谱在药品打假中的应用研究进展[J].食品药品，2013，15（5）.

[2] 陈蓓蓓，陆洋，马宁，等.表面增强拉曼光谱技术在食品安全快速检测中的应用[J].贵州科学，2012，30（6）：24-29.

[3] 谢芳，秦坤.基于石油产品分析中拉曼光谱的应用分析[J].中国化工贸易，2013（8）.

[4] 阿布来提·麦麦提，方炎.拉曼光谱对几种宝玉石矿物真伪的鉴定[J].光散射学报，2013，25（2）.

[5] 许禄，邵学广.化学计量学方法[M].北京：科学出版社，2004.

[6] 缪华键，胡上序.一阶和二阶导数相综合的色谱峰检测法[J].分析化学，1994，22（3），747-750.

[7] 朱心雄.自由曲线曲面造型技术[M].北京：科学出版社，2001.

[8] 王静波，熊盛青，郭志宏，周锡华.航空重力数据样条平滑滤波试验研究[J].地球物理学进展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木兰，刘坤.基于五次B样条的机械手关节空问平滑轨迹规划[J].组合机床与自动化加工技术，2012（8）.

[10] 蒋青，王建宇.实用型模块化成像光谱仪多光谱图像的信噪比估算及压缩方法研究[J].光学学报，2003，23（11）.endprint

4） 每段三次B样条曲线端点的切线平行于由相应控制点和相邻控制点构成的平行四边形的对角线。

1.3 拉曼光谱数据的B样条平滑

拉曼光谱是一组二维数据序列，每一个光谱数据点都可以看作成是一个控制点：

如下图2中，描述了一段拉曼光谱经过三次B样条平滑前后的形态，其中粗实线为拉曼光谱原始数据点连成的折线，折线的端点就是光谱的数据点也就是B样条的控制点。细虚线为根据这些控制点计算后得到B样条的端点连接的折线。在下图中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼信号强度2 实验与分析

2.1实验设置

我们选取欧普图斯公司生产的RamTracer-200激光拉曼光谱仪，其激发波长是785nm，上位机用C#编写实验程序，并且对采集到的原始光谱数据进行平滑处理。相关的原理如下图3所示：待测样品在受到激光激发后产生拉曼散射信号，然后通过光纤探头对拉曼散射信号进行收集，收集光纤传输到光谱仪上，光谱仪内置的光栅根据拉曼散射光波长的不同进行分离，然后经过探测器光电转换后的模拟信号由读出电路读出后经过A/D转换送给PC上位机。

PC上位机获得数字信号后，就可通过程序对光谱信号进行分析处理。

4 结论

本文详细介绍了拉曼光谱平滑处理中的三次B样条平法方法。举例说明了该算法的应用效果，从例子中能看到经过平滑后的数据，信噪比有所提高。

参考文献：

[1] 甘盛，刘华钢，张涛，等.拉曼光谱在药品打假中的应用研究进展[J].食品药品，2013，15（5）.

[2] 陈蓓蓓，陆洋，马宁，等.表面增强拉曼光谱技术在食品安全快速检测中的应用[J].贵州科学，2012，30（6）：24-29.

[3] 谢芳，秦坤.基于石油产品分析中拉曼光谱的应用分析[J].中国化工贸易，2013（8）.

[4] 阿布来提·麦麦提，方炎.拉曼光谱对几种宝玉石矿物真伪的鉴定[J].光散射学报，2013，25（2）.

[5] 许禄，邵学广.化学计量学方法[M].北京：科学出版社，2004.

[6] 缪华键，胡上序.一阶和二阶导数相综合的色谱峰检测法[J].分析化学，1994，22（3），747-750.

[7] 朱心雄.自由曲线曲面造型技术[M].北京：科学出版社，2001.

[8] 王静波，熊盛青，郭志宏，周锡华.航空重力数据样条平滑滤波试验研究[J].地球物理学进展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木兰，刘坤.基于五次B样条的机械手关节空问平滑轨迹规划[J].组合机床与自动化加工技术，2012（8）.

[10] 蒋青，王建宇.实用型模块化成像光谱仪多光谱图像的信噪比估算及压缩方法研究[J].光学学报，2003，23（11）.endprint

4） 每段三次B样条曲线端点的切线平行于由相应控制点和相邻控制点构成的平行四边形的对角线。

1.3 拉曼光谱数据的B样条平滑

拉曼光谱是一组二维数据序列，每一个光谱数据点都可以看作成是一个控制点：

如下图2中，描述了一段拉曼光谱经过三次B样条平滑前后的形态，其中粗实线为拉曼光谱原始数据点连成的折线，折线的端点就是光谱的数据点也就是B样条的控制点。细虚线为根据这些控制点计算后得到B样条的端点连接的折线。在下图中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼信号强度2 实验与分析

2.1实验设置

我们选取欧普图斯公司生产的RamTracer-200激光拉曼光谱仪，其激发波长是785nm，上位机用C#编写实验程序，并且对采集到的原始光谱数据进行平滑处理。相关的原理如下图3所示：待测样品在受到激光激发后产生拉曼散射信号，然后通过光纤探头对拉曼散射信号进行收集，收集光纤传输到光谱仪上，光谱仪内置的光栅根据拉曼散射光波长的不同进行分离，然后经过探测器光电转换后的模拟信号由读出电路读出后经过A/D转换送给PC上位机。

PC上位机获得数字信号后，就可通过程序对光谱信号进行分析处理。

4 结论

本文详细介绍了拉曼光谱平滑处理中的三次B样条平法方法。举例说明了该算法的应用效果，从例子中能看到经过平滑后的数据，信噪比有所提高。

参考文献：

[1] 甘盛，刘华钢，张涛，等.拉曼光谱在药品打假中的应用研究进展[J].食品药品，2013，15（5）.

[2] 陈蓓蓓，陆洋，马宁，等.表面增强拉曼光谱技术在食品安全快速检测中的应用[J].贵州科学，2012，30（6）：24-29.

[3] 谢芳，秦坤.基于石油产品分析中拉曼光谱的应用分析[J].中国化工贸易，2013（8）.

[4] 阿布来提·麦麦提，方炎.拉曼光谱对几种宝玉石矿物真伪的鉴定[J].光散射学报，2013，25（2）.

[5] 许禄，邵学广.化学计量学方法[M].北京：科学出版社，2004.

[6] 缪华键，胡上序.一阶和二阶导数相综合的色谱峰检测法[J].分析化学，1994，22（3），747-750.

[7] 朱心雄.自由曲线曲面造型技术[M].北京：科学出版社，2001.

[8] 王静波，熊盛青，郭志宏，周锡华.航空重力数据样条平滑滤波试验研究[J].地球物理学进展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木兰，刘坤.基于五次B样条的机械手关节空问平滑轨迹规划[J].组合机床与自动化加工技术，2012（8）.

[10] 蒋青，王建宇.实用型模块化成像光谱仪多光谱图像的信噪比估算及压缩方法研究[J].光学学报，2003，23（11）.endprint