竹木质纤维素吸附水溶液中铅离子的研究

杨乐萍，欧阳小琨，杨立业，王崇宇

（浙江海洋学院食品与医药学院，浙江舟山 316022）

随着工业发展，重金属污染也日趋严重，而重金属对于水体等污染具有很强的持续性和不可生物降解性，通过食物链循环可在生物体内富集对人体健康造成不可预见的伤害。对于重金属污染传统的主要处理方法有吸附、还原法、沉淀法、离子交换、萃取等方法[1,2]。但是随着资源开发的耗竭，寻找和制备低成本、绿色环保的重金属吸附剂，成为了研究热点[3]。

竹木质纤维主要用于生产竹制品等产品，生产过程中产生的竹屑成了废弃物。竹木质纤维富含纤维素、半纤维素和木质素，其含量均明显高于杂木屑，是一种良好的生物质吸附剂。相比于木资源，竹木质纤维又有再生速度快，价格低廉等优点。本研究采用竹屑进行盐酸处理改性，制备出改性竹木质纤维素吸附材料，用于水溶液中铅离子的吸附，实验研究了影响吸附的各种因素，对实验条件进行了优化，为水溶液中铅离子的吸附脱除提供一种新的思路。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DFT-400摇摆式高速万能粉碎机（温岭市林大机械有限公司）；SK2200超声清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；ML204电子天平（梅特勒公司）；D2F6020型真空干燥箱（宁波江南仪器厂）；GFL1092水浴摇床（德国GFL公司）；pH计(HORIBA公司）；超纯水仪（Millipore公司）；ICAP6500 ICP-OES（美国赛默飞世尔公司）。

盐酸、氢氧化钠、乙醇、硫酸、硝酸试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；国家标准溶液Pb2+（1 000 mg/L），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；竹屑购于湖州一家竹制品加工厂，粉碎后过100目筛。

1.2 吸附剂的制备

竹屑用蒸馏水洗涤几次来去除杂质，80℃烘干。粉碎机粉碎后，过100目筛后烘干装瓶（置于干燥器中备用）。称取40 g干燥后的竹屑到300 mL 1moL/L的盐酸溶液中浸泡12 h，然后抽滤并用蒸馏水洗至接近中性，再用95%乙醇浸泡洗涤，蒸馏水洗至没有醇味。最后在80℃烘箱中烘48 h至恒重，置燥器中保存备用。

1.3 Pb2+溶液的制备

用初始浓度为1 000 mg/L的Pb2+国家标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）作为标准储备液。

1.4 吸附实验

在30℃向100 mL的锥形瓶中准确移取50 mL一定浓度的Pb2+溶液，调节初始的pH范围2～5.5（用0.01-0.1 M的HNO3和NaOH调节），称取一定量的盐酸处理的竹木质纤维素，以150 r/min的速度恒温水浴震荡吸附一定时间[3]，混合物静置，以5 000 r/min离心10 min后取上清液，上ICP检测。

吸附前后的浓度由ICP-OES检测得到。竹木质纤维素在吸附平衡时的吸附量Qe（mg/g），通过下面的公式（1）计算：

式（1）-（2）中Qe为平衡时的吸附量（mg/g）C0和Ce分别是最初和平衡时重金属离子的浓度（mg/L）由ICP检测得到。V是溶液体积（L），m是吸附剂的质量（g）；R为Pb2+的吸附率（%）。实验数据由2份平行试验测定至少3次得到，变化要小于5%。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为酸处理竹木质纤维素在吸附重金属Pb2+前后的红外图，红外的波长扫描范围是从500～4 000 cm-1。从图1可以看出吸附前后吸附剂的功能基团相似，但是吸附前后，某些波数的吸收峰的强度发生了明显的变化。

从红外可以看出3 330 cm-1的峰代表的是羟基的伸缩振动[4]，2 920和2 910 cm-1振动是由于-CH2基团的伸缩[5]，1 720和1 650 cm-1处的波数的峰很有可能是-COOH的振动产生。在图上可以看出1 030 cm-1处有很强的宽的峰代表的是C-OH[6]。

比较吸附重金属离子Pb2+的红外图，发现在相同的波数范围内，吸收峰基本都存在，但是吸附重金属前后3 330 cm-1和1 030 cm-1处峰的强度明显有变化。2 920和2 910 cm-1的吸收峰也发生了偏移和强度的变化，说明吸附前后吸附剂的结构和功能基团发生了改变，相同的功能基团的含量也发生了变化。3 330 cm-1和1 030 cm-1处吸收峰强度的变化说明酸处理的竹木质纤维素对于Pb2+的吸附应该和-OH有很大的原因。

2.2 溶液初始pH对吸附的影响

溶液不同初始pH条件下对Pb2+的吸附结果如图2所示。可以看出，溶液的初始pH对Pb2+的吸附影响密切。何莼等[7]的研究结果表明，马尾松碱木素和麦草碱木素两种木质素对于Pb2+的吸附量均随着pH值的升高而明显增加，在pH达到4.8后平衡吸附量的增加趋势逐渐变慢。与本文中改性竹木质纤维素与溶液初始pH的吸附影响一样，竹木质纤维素对于Pb2+的吸附也是随着pH从2到4.5不断增大。何莼等[7]认为在强酸性条件下，碱木素表面的OH易于质子化带正电，与Pb2+直接产生静电排斥作用，对Pb2+吸附产生抑制。而pH增高，则离子交换能力也增强，金属离子逐步取代木质素表面的H+，生产表面羟基络合物，故pH升高，Pb2+的吸附量也逐渐增大。

李国新等[8]以轮叶黑藻作为吸附剂吸附Cd2+，实验结果认为pH会影响植物材料表面有机基团的状态，在pH较低时会与植物材料表面的有限结合位点与大量H+结合，从而抑制重金属离子的吸附，吸附剂表面的静电斥力明显；而pH升高时会增加吸附材料表面的负电荷，有利于对重金属离子的吸附。酸处理过后的竹木质纤维素对于Pb2+的吸附可能以静电吸附为主，随着溶液中pH的升高，体系中H+的平衡浓度减小，而重金属离Pb2+则更容易取代H+而被吸附。

2.3 吸附时间对吸附的影响

用1 000 mg/L的Pb2+国家标准溶液配置成浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，在100 mL的锥形瓶中加入0.2 g盐酸改性后的竹木质纤维素调节pH 4.5，于30℃，转速为150 r/min的振荡器中振荡不同时间，离心取上清液，测定。结果如图3。

吸附结果如图3所示可以看出在不同的吸附时间条件下的，在2 h之前吸附剂对Pb2+的吸附很快，在4 h以后渐趋稳定[9]。分析认为，对于盐酸处理的竹木质纤维素的吸附过程而言，对Pb2+一开始的吸附主要是由于改性竹木质纤维素的表面，随着吸附时间的增加，剩余溶液中Pb2+的浓度降低。但是随着时间的增加，到达4 h左右吸附的速率明显变慢，几乎达到吸附平衡，确定4 h为吸附平衡时间。

2.4 吸附剂用量对吸附的影响

按1.4进行吸附试验，加入不同吸附剂投加量，分别考察0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.25 g吸附剂加入量条件下，对于Pb2+的吸附影响，吸附结果如图4。

图1 竹木质纤维素的红外图谱Fig.1 FTIR spectra of bamboo shavings

图2 初始pH对吸附量的影响Fig.2 Effect of initial pH value on the adsorption capacity

图3 吸附时间对吸附量的影响Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption capacity

图4 吸附用量对吸附的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity

从图4可以看出，吸附剂用量的增加则有利于吸附率的提高，在投加量达到0.2 g和0.25 g时吸附率均一直保持在65%以上，但吸附量却表现为逐渐减小的趋势[10]，综合考虑吸附剂的吸附效果和吸附剂利用率，确定对Pb2+的最佳用量为0.2 g。

2.5 初始浓度不同对吸附的影响

配置 10、20、50、100、200、300 mg/L 6 个不同浓度的 Pb2+重金属溶液，调节pH为4.5，50 mL溶液中吸附剂用量为0.2 g、吸附时间4 h。考察Pb2+初始浓度不同对吸附效果的影响，结果如图5。

由图5可见，在处于低浓度时，吸附量并不是很高，在初始浓度10 mg/L到100 mg/L范围内时随着初始浓度的增加，吸附量也逐渐变大，在超过100 mg/L的时候吸附量趋于稳定趋势。这在一方面说明增大初始浓度在一定程度上有利于重金属离子Pb2+的吸附量的增大。

2.6 改性竹木质纤维素和未改性竹木质纤维素吸附效果比较

准确移取100 mg/L的Pb2+溶液50 mL，分别称取调节初始的pH范围2-5.5（用0.01-0.1M的HNO3和NaOH调节），分别加入0.2 g的盐酸处理的竹木质纤维素和未处理的竹木质纤维素，以150转每分钟的速度恒温水浴震荡吸附4 h，比较两者对Pb2+的吸附能力。结果如图6所示，酸处理过后的竹木质纤维素对Pb2+的吸附量明显高于未处理的的竹木质纤维素对Pb2+的吸附量，说明HCl对竹木质纤维素的改性提高了其吸附性能。

图5 Pb2+浓度不同对吸附的影响Fig.5 Effect of Pb2+concentration on the adsorption capacity

图6 不同吸附剂对吸附的影响Fig.6 Effect of different ligin adsorbent on the adsorption capacity

3 结论

（1）通过研究HCl改性的竹木质纤维素对于水溶液中Pb2+的吸附，表明竹加工废弃物竹木质纤维素用来除去水中Pb2+是可行的。实验通过对pH、吸附时间、吸附剂加入量、溶液初始浓度等吸附条件考察得出，在30℃下，吸附水溶液中重金属离子Pb2+较佳的条件为：pH 4.5,每50 mL溶液中加入0.2 g改性吸附剂，吸附反应4 h。在初始浓度100 mg/L的条件下，酸改性后竹木质纤维素在pH4.5时吸附量可达16.455 mg/g高于未处理的竹木质纤维素吸附量10.867 mg/g。

（2）本文通过HCl改性这一简单的方法对竹木质纤维素进行改性制备，使其对Pb2+的吸附性能明显提高。利用竹木质纤维素来吸附重金属离子，具有绿色环保，无污染，制备时间短且过程简便等优点[11-12]，由于竹木质纤维素来源丰富，且成本低廉，利用其来制备重金属处理剂，将具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

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