混合锰氧化物制备尖晶石型锰酸锂及其性能研究*

庄新娟，贺周初，彭爱国，余长艳

（湖南化工研究院，湖南长沙410007）

尖晶石型锰酸锂具有独特的三维结构，有利于Li+的嵌入和脱出，耐过充电，热稳定性好，原料资源丰富、成本低、安全性能高，环境友好，是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一［1-4］。但是由于在充放电过程中存在Jhon-Teller效应及锰的溶解问题，导致锰酸锂的循环性能不好，这是阻碍锰酸锂作为锂离子电池正极材料市场化进程的主要障碍［5］。目前，一般通过阴离子取代、阳离子掺杂及包覆等方法来改善锰酸锂的性能［6-7］。

不同的锰氧化物具有不同的晶体结构和物理化学性能，由它们所制备的正极材料的性能也相差甚远［8］。在锂离子电池正极材料锰酸锂中，Li+的半径比H+的半径大，嵌入不如H+容易，因此制备锰酸锂所用的锰源材料的晶体结构、化学组成、杂质含量、颗粒大小、形貌、比表面积及粒度分布等的特征对最终产品锰酸锂的物理和化学性质都有很大的影响。为了从原材料方面提高锰酸锂的性能，笔者以电解二氧化锰为基础，掺入适量化学二氧化锰、碳酸锰或三氧化二锰作为锰源材料制备锰酸锂，获得了电化学性能较好的锰酸锂产品。

1 实验

1.1 样品的制备及结构表征

选用的锰源材料中，电解二氧化锰为市售工业产品，化学二氧化锰、碳酸锰和三氧化二锰均为自行研发产品，几种锰源材料的物化性能如表1所示。

表1 几种锰源材料的物化性能

将 EMD分别与 CMD、MnCO3和 Mn2O3按质量比为1∶1的比例混合，在斜混机中混合3 h，作为锰源材料备用。其中纯EMD为1号锰源材料，EMD和CMD的混合样为2号锰源材料，EMD和MnCO3的混合样为3号锰源材料，EMD和Mn2O3的混合样为4号锰源材料。

将锰源材料与碳酸锂按 n（Li）∶n（Mn）=1.05∶2 的比例混合，研磨均匀，放在马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃保温2 h，继续以5℃/min的速率升温至750℃烧结19 h，随炉冷却至室温，即得到锰酸锂，与4个锰源材料对应的分别为1号、2号、3号和4号锰酸锂产品。

XRD测试：采用日本Rigaku D/max 2550VB+18 kW转靶X射线衍射仪对材料进行测试。测试条件：Cu Kα 辐射，40 kV，100 mA，扫描速度 0.5（°）/min，扫描角度 2θ为 10～70°，步长为 0.02°。

SEM测试：采用日本HITACHI公司S-4700型扫描电镜以不同的放大倍率观察样品的颗粒大小、形状和分布。

1.2 电池的组装和性能测试

将制备的锰酸锂正极材料与导电剂（乙炔黑）、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比 8∶1∶1 混合，加入一定量有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，在磁力搅拌器上搅拌成均匀糊状，涂在铝箔上，在真空干燥箱中在120℃条件下干燥6 h，然后压片、冲片，制得正极电极片。以金属锂片作为负极，在氩气手套箱中将正极极片、隔膜、负极极片按从下到上的顺序依次放好，注入适量的电解液，电解液采用1 mol/L的LiPF6/EC∶DMC∶EMC（其 中 EC 为 碳 酸 乙 烯 酯 ，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯），以Celgard2300作为电池的隔膜，组装成CR2025型扣式电池。

电化学性能测试采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。将电池安在电池测试平台上，先恒电流充电，再恒电压充电，再恒电流放电。充放电时电压的范围是3.0～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 混合锰氧化物制备锰酸锂结构表征

将4种锰源材料制备的锰酸锂样品进行XRD检测，并与标准谱图对比，如图1所示。由图1可以看出，4个锰酸锂样品的衍射峰位置与锰酸锂标准谱图一致，属于立方晶系的尖晶石型锰酸锂。4个样品的衍射峰峰形尖锐，结晶性能良好，其中1号样品的衍射强度较弱，结晶度较小，而3号样品的衍射强度最强，结晶度最大。

表2为4种样品的晶格常数。晶格常数越小，晶体中Mn—O键越短，Mn—O键的平均键能越大，晶体结构越稳定；反之，晶格常数越大，晶体中Mn—O键越长，Mn—O键的平均键能越小，晶体结构越不稳定。由表2可以看出，4个样品中1号样品的晶格常数最大，晶体结构最不稳定；3号样品的晶格常数最小，晶体结构最稳定。

图1 不同混合锰氧化物制备锰酸锂XRD谱图

表2 不同混合锰氧化物制备锰酸锂的晶格常数

2.2 混合锰氧化物制备锰酸锂的形貌表征

图2为4种样品的SEM照片。从图2可以看出，4个样品均已形成尖晶石型结构，但1号样、2号样和4号样中存在不同程度的杂相，且粒径分布大小不一，而3号样呈显著的1 μm大小规则的立方晶体结构，颗粒粒径分布均匀，且基本无杂相。

图2 混合锰氧化物制备锰酸锂SEM照片

2.3 混合锰氧化物制备锰酸锂电化学性能检测结果

为了研究掺入不同的锰氧化物作为锰源材料对制备的锰酸锂性能的影响，对4个锰酸锂样品分别在0.5 C、1 C和2 C倍率下进行放电性能测试，测试结果如图3所示。从图3可以看出，在EMD中掺入适量的CMD、MnCO3和Mn2O3作为锰源材料制备锰酸锂，均比用纯EMD制备锰酸锂的电化学性能有所改善。以EMD作为锰源材料制备的锰酸锂0.5 C倍率下的放电比容量为112.6 mA·h/g，1 C倍率下的放电比容量为100.2 mA·h/g，2 C倍率下的放电比容量为95.8 mA·h/g。以混合锰氧化物EMD和CMD作为锰源材料制备的锰酸锂0.5 C倍率下的放电比容量为116.6 mA·h/g，1 C倍率下的放电比容量为112.2 mA·h/g，2 C倍率下的放电比容量为108.6 mA·h/g，放电比容量和倍率性能得到显著提高。这是因为CMD具有较大的比表面积和较高的孔隙率，有利于活性物质与电解液的充分接触和锂离子的脱嵌。以混合锰氧化物EMD和MnCO3作为锰源材料制备的锰酸锂在0.5 C倍率下的放电比容量为119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放电比容量为 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放电比容量为111.2 mA·h/g，在几个锰酸锂样品中电化学性能表现最好。这是因为自行研发的MnCO3具有规则的球形结构，使其与锂盐合成锰酸锂的时候可以自由地使锂离子在晶体之间扩散，能形成均一的物相，且其流动性好，颗粒之间的孔隙较少，振实密度较大。同时，从表2也可以看出，3号样品的晶格常数最小，晶格常数越小，电池在充放电过程中晶体结构变化越小，锰酸锂的结构越稳定，越有利于提高材料的电化学性能。以混合锰氧化物EMD和Mn2O3作为锰源材料制备的锰酸锂在0.5 C倍率下的放电比容量为117.5 mA·h/g，1 C倍率下的放电比容量为104.9 mA·h/g，2 C倍率下的放电比容量为100.4 mA·h/g，放电性能也得到了改善。这主要是因为Mn2O3相对于EMD杂质含量较低，进而降低了合成的锰酸锂材料中的杂质含量，改善了其电化学性能。

图3 混合锰氧化物制备锰酸锂放电性能

3 结论

在EMD中掺入适量的CMD、MnCO3和Mn2O3作为锰源制备锰酸锂，均可在一定程度上提高锰酸锂的性能。其中以EMD和MnCO3作为锰源制备的锰酸锂晶格常数最小，晶体结构最稳定；颗粒大小分布均匀，呈显著的立方晶体结构；在0.5 C倍率下的放电比容量为119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放电比容量为 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放电比容量为111.2 mA·h/g，在几个锰酸锂样品中表现出最好的电化学性能。

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