硫酸改性Hβ沸石酯化催化剂研究

杨晓光 ，王 强 ，李 剑 ，杨丽娜 ，徐 龙

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺，113001；2.中国石油辽河石化公司）

油酸丁酯是浅琥珀色透明油状液体，有特殊气味，不溶于水，可用作溶剂、润滑剂、防水剂、乙基纤维素等的增塑剂［1］。该化合物的传统合成方法是以浓硫酸作为催化剂，将油酸和正丁醇加热至140℃左右回流酯化而成［2-4］。该方法需要较高的反应温度及较长的反应时间，制得的产物品质差，副反应多，同时硫酸对设备腐蚀严重，并且还会产生大量的含硫废液，污染环境。因此针对油酸丁酯的合成需要寻找一种新型高效、无污染、对设备无腐蚀的催化剂来代替硫酸。β沸石是一种大孔三维结构的高硅沸石，由于其结构的特殊性兼具酸催化选择性，使之成为一类具有潜在实用价值的酸催化剂［5-6］。而改性后的Hβ沸石分子筛酸性更强。笔者采用酸改性的Hβ沸石分子筛作为催化剂，以油酸和正丁醇为反应原料，考察了催化剂改性条件对油酸转化率的影响。

1 实验

1.1 原料和试剂

油酸（AR，沈阳新兴试剂厂）、正丁醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（AR，天津市富宇精细化工有限公司）、盐酸（CP，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 催化剂制备

分别配 置浓度为 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的酸溶液，在锥形瓶中加入一定质量的Hβ沸石（Hβ沸石按文献［7］的方法制得）和配置好的酸溶液（每1 g Hβ沸石加入10 mL酸溶液），恒温搅拌一定时间后抽滤，水洗至中性，110℃下烘干，于马弗炉中焙烧后装袋备用。

1.3 酯化反应及分析方法

油酸与正丁醇进行酯化反应合成油酸丁酯的反应方程式如下：

在一定酯化反应条件下，以油酸和正丁醇为原料，以酸改性Hβ沸石为催化剂催化合成油酸丁酯，反应在带磁力搅拌和油浴加热的反应釜中进行，反应前后按时从反应釜中取样分析。油酸的转化率可由体系酸值的变化情况来表示：

其中体系酸值根据GB/T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》的方法来测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对比实验研究

分别以β沸石、Hβ沸石、0.3 mol/L HCl改性Hβ沸石、0.3 mol/L H2SO4改性Hβ沸石（酸处理条件相同）为催化剂，与空白实验做对比实验研究，考察不同催化剂对油酸转化率的影响，结果见表1。

表1 不同催化剂对油酸转化率的影响

由于β沸石表面存在酸性中心，对油酸和正丁醇的酯化反应具有一定的催化作用。由文献［8］可知，酯化反应主要在Hβ沸石的强B酸上进行。而β沸石经氨交换后形成Hβ沸石，酸量及酸强度增大，同时还会增加B酸量［9］，所以对酯化反应会具有更好的催化作用。将Hβ沸石进行酸改性后，可有效改善其孔道结构，同时提高其硅铝比，增加酸强度［10］，从而提高其催化活性。硫酸改性后的Hβ沸石催化剂比盐酸改性后的Hβ沸石催化剂的催化活性好，可能原因：1）因为硫酸为二元酸，改性后使Hβ沸石表面酸性更强；2）因为SO42-与Hβ沸石表面的基团作用，产生新活性位，从而提高其催化活性［11］。

2.2 酸浓度的影响

将 Hβ 沸石分别用浓度为 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的硫酸溶液处理，固定其他改性条件不变，考察了不同硫酸浓度改性的Hβ沸石催化剂对油酸转化率的影响，如图1所示。

当硫酸浓度较低时，主要去除Hβ沸石骨架中的过渡态铝及非骨架铝；当硫酸浓度较高时，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架铝。由文献［12］可知，骨架铝影响B酸量的大小，骨架铝的含量越小，B酸量越小；而非骨架铝影响L酸量的大小，非骨架铝的含量越小，L酸量越小。由图1可知，当硫酸的处理浓度小于0.1 mol/L时，主要去除Hβ沸石骨架中的过渡态铝及非骨架铝，Hβ沸石经过较低浓度的硫酸处理后依然保留了原有的晶型结构，还可以疏松其孔道，从而使其催化活性提高；当硫酸的处理浓度大于0.1 mol/L时，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架铝，此外还有非骨架铝及过渡态铝，使B酸量减少，导致催化活性下降。随着硫酸的处理浓度继续增大，会破坏Hβ沸石的孔道结构，降低催化活性。当硫酸的处理浓度为0.1 mol/L时，此时油酸转化率较高，可达51.4%。因此，实验选择适宜的酸浓度为0.1 mol/L。

图1 酸浓度对油酸转化率的影响

2.3 酸处理时间和处理温度的影响

分别设定酸处理时间为 0.5、1、2、3、4 h，固定其他改性条件不变，考察酸处理时间对油酸转化率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，当酸处理时间小于2 h时，随着酸处理时间的增加，油酸转化率会逐渐增大，这是由于随着处理时间的增加，Hβ沸石逐渐脱除骨架中的过渡态铝及非骨架铝，同时产生二次孔道，增加孔容及比表面积，从而提高了催化活性；当酸处理时间大于2 h时，随着酸处理时间的增加，油酸转化率略有降低，可能由于酸处理时间较长，使Hβ沸石脱除的铝覆盖在其表面，降低其表面酸性，从而降低了催化活性，随着酸处理时间的增加，Hβ沸石的表面被脱除的铝覆盖得越来越严重，并且会堵塞表面孔道，使其催化活性越来越低；而当酸处理时间为2 h时，油酸的转化率较大，可达52.3%。因此，实验选择适宜的酸处理时间为2 h。

分别设定酸处理温度为 50、60、70、80、90 ℃，固定其他改性条件不变，考察了酸处理温度对油酸转化率的影响，如图3所示。

图2 酸处理时间对油酸转化率的影响

图3 酸处理温度对油酸转化率的影响

由文献［13］可知，不仅酸处理浓度对Hβ沸石脱除骨架中的铝有影响，而且酸处理温度也会对其有一定的影响。随着酸处理温度的升高，Hβ沸石脱除骨架中的铝越来越明显，但当温度过高时，使Hβ沸石骨架中的铝脱除较为严重，破坏其孔道结构，降低了催化活性，同时还会降低Hβ沸石的结晶度及水热稳定性。因此对Hβ沸石进行处理时，要选择合适的处理温度。从图3可以看出，当酸处理温度小于70℃时，随着酸处理温度的升高，油酸转化率会逐渐增大，这是由于随着酸处理温度的升高，Hβ沸石脱除骨架中的过渡态铝及非骨架铝越来越明显，增加孔容及其比表面积，同时产生二次孔道，使其催化活性得到提高；当酸处理温度大于70℃时，随着酸处理温度的升高，油酸转化率会逐渐降低，这是由于酸处理温度过高，使Hβ沸石骨架中的铝脱除较为严重，不仅破坏了Hβ沸石的孔道结构，同时还使脱除的大量铝覆盖在了Hβ沸石表面，降低其表面酸性，导致催化活性降低。当酸处理温度为70℃时，油酸的转化率较高，可达53.4%。因此，实验选择适宜的酸处理温度为70℃。

2.4 焙烧温度和焙烧时间的影响

分别设定焙烧温度为 350、400、450、500、550℃，固定其他改性条件不变，考察了焙烧温度对油酸转化率的影响，结果如图4所示。

由文献［14］可知，随着焙烧温度的升高，Hβ沸石的表面酸量先增加后减小，在焙烧温度为450℃时表面酸量最大；而B酸量也先增加后减小，同样在焙烧温度为450℃时达到最大值。然而当焙烧温度大于500℃时，会破坏Hβ沸石的孔道结构。从图4可以看出，当焙烧温度小于450℃时，随着焙烧温度的升高，油酸转化率会逐渐增大，这是由于酯化反应主要在Hβ沸石的强B酸上进行，当焙烧温度小于450℃时，随着焙烧温度的升高，B酸量逐渐增加，所以其催化活性会逐渐增大；当焙烧温度为450℃时，油酸的转化率有较大值，此时B酸量最大，催化活性最好；当焙烧温度大于450℃时，随着焙烧温度的升高，油酸转化率会急剧降低，这是由于当焙烧温度大于450℃时，随着焙烧温度的升高，B酸量逐渐减小，导致催化活性降低，而当焙烧温度大于500℃时，油酸转化率急剧下降，这是由于焙烧温度大于500℃，破坏了Hβ沸石的孔道结构，使催化活性降低较为明显；当焙烧温度为450℃时，此时油酸转化率较高，可达57.1%。因此，实验选择适宜的焙烧温度为450℃。

分别设定焙烧时间为 2、3、4、5、6 h，固定其他改性条件不变，考察了焙烧时间对油酸转化率的影响，结果如图5所示。

图4 焙烧温度对油酸转化率的影响

图5 焙烧时间对油酸转化率的影响

从图5可以看出，随着焙烧时间的增加，油酸转化率会先逐渐增大然后再略有降低；当焙烧时间为4 h时，油酸的转化率有较大值，此时油酸转化率为58.8%。当焙烧时间短时Hβ沸石的催化活性较低，焙烧时间较长时催化活性较好，但焙烧时间过长会降低Hβ沸石的催化活性，这可能是由于焙烧时间短，改性后的Hβ沸石焙烧不完全，导致表面活性中心少使催化效果差；焙烧时间长可能会破坏SO42-和催化剂中Al2O3形成的新的活性中心，导致催化活性降低。当焙烧时间为4 h时，油酸的转化率有较大值，说明此时催化剂活性较好。因此，实验选择适宜的焙烧时间为4 h。

3 结论

1）与β沸石、Hβ沸石及盐酸改性Hβ沸石催化剂相比，硫酸改性后Hβ沸石催化剂的催化活性最好，并且硫酸改性后的Hβ沸石催化剂的催化活性有明显提高。2）实验得到最佳改性条件：酸浓度为0.1 mol/L、酸处理时间为2 h、酸处理温度为70℃、焙烧温度为450℃、焙烧时间为4 h。此时油酸转化率可达58.8%。

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