脱硝催化剂专用钛钨粉中钨盐前驱体的选择研究*

徐 鸿，廖 欣，秦剑锋，吴 涛，李易英，邱 赟

（重庆普源化工工业有限公司，重庆401221）

氮氧化物（NOx）污染是一个全球性的环境问题，它会导致酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，是大气环境保护的重点和难点，如何消除NOx成为当前环保的重要课题。根据对NOx排放量的统计，其主要是在火力发电、工业生产和交通运输过程中产生。其中燃煤电站、工业锅炉烟气是NOx的最大来源，占 NOx总排放量的 60%［1-2］。因此，开展适合中国国情的燃煤烟气脱硝技术和脱硝催化剂核心技术的研究意义重大。

选择性催化还原（SCR）脱硝技术是目前国内外脱硝行业最成熟的技术，而催化剂是SCR脱硝技术的核心，是整个系统成本控制的关键因素。钛钨粉作为催化剂的载体，是生产催化剂的关键原材料，占催化剂总量的80%～90%（质量分数），占催化剂总成本的60%以上［3-5］。钛钨粉因其典型的多孔结构和高热稳定性等特点，成为十分理想的催化剂载体材料［6-7］。大量的实验研究表明，在脱硝反应过程中，WO3作为催化助剂可以提高二氧化钛载体的热稳定性，抑制锐钛矿型二氧化钛的烧结和金红石化，增强催化剂的活性、表面酸性，并且可以限制SO2的氧化［8］。因此，研究钨盐前驱体对于提高钛钨粉的性能有重要意义。

脱硝催化剂专用钛钨粉的生产中，钨盐的种类会对钛钨粉最终性能产生重要影响，不同的钨盐在偏钛酸浆料中的分散性及煅烧反应机制都会有所差异。目前，国内外对钨盐前驱体的选择研究报道还较少。笔者在实验室条件下分别选取三氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等4种钨盐前驱体，对比研究4种钨盐制得钛钨粉的性能差异，从而筛选出最合适的钨盐前驱体。

1 实验

1.1 原料和仪器

1.1.1 原料

工业偏钛酸（重庆渝钛白公司）；氨水（重庆北晨化工有限公司）；钨盐前驱体（昆山兴邦钨钼技术有限公司）。4种钨盐前驱体的物性参数见表1。

表1 四种钨盐前驱体的物性参数

1.1.2 表征仪器及其测试条件

采用D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪（XRD）分析样品晶型结构，测试条件：Cu靶，Kα辐射，功率为40 kV，电流为 30 mA，扫描速度 4（°）/min；采用 S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM+EDS）分析样品的表面形貌和微观区域元素分布；采用ASAP3020型物理吸附仪测定样品的比表面积，吸附介质为液氮，测试样品在300℃下脱气1 h。采用FGA-4100型汽车排气分析仪测定NO气体浓度，检测催化剂脱硝活性，模拟烟气组成：φ（NO）=8×10-4、φ（O2）=4%、φ（NH3）=8×10-4，催化剂装填量为 0.2 g。

1.2 钛钨粉的制备

工业偏钛酸的预处理：偏钛酸用去离子水配浆，质量分数为25%。用氨水调节浆液pH为7.0左右。

钛钨粉的制备：将 WO3、AMT、APT、ATT 等 4 种钨盐前驱体分别加入4个装有等量相同预处理后偏钛酸的大烧杯中 （钨盐初始添加量按折合WO3占TiO2及WO3总质量的5%计），并同时开始搅拌1 h，之后分别取烧杯的上、中、下三层制备液共计12份，在相同的工艺条件下（100℃干燥2 h，660℃下煅烧5 h）同时煅烧制得钛钨粉。对中层制备样依次记为样 1、样 2、样 3、样 4。

1.3 催化剂的制备

采用湿法浸渍，先将样1、样2、样3、样4和进口钛钨粉置于烘箱内105℃下干燥1 h，冷却备用；再将一定量的偏钒酸铵（NH4VO3）加入蒸馏水中并在热水中搅拌10 min后，倒入备好的钛钨粉中；在恒温搅拌水浴锅中浸渍4 h，转移至烘箱内105℃下干燥12 h；最后在马弗炉中空气气氛下煅烧6 h，得到的煅烧物冷却后经研磨并筛分得到250～850 μm的V2O5-WO3/TiO2催化剂颗粒。

2 结果讨论

2.1 钨盐在浆料中的物理分散性

表2为制备液不同位置制得钛钨粉的钨含量。由表2可知，添加WO3、APT、ATT所制得的钛钨粉，其钨含量都是从上层到下层依次递增，而且跨度较大，说明这3种前驱体在偏钛酸浆料中因密度差而发生了沉积，并且它们在偏钛酸浆料中的溶解性欠佳，难以分散均匀。相比之下，AMT作为钨盐前驱体制得的钛钨粉各层钨含量变化不大，表明AMT在偏钛酸浆料中的分散性较好，比其他3种前驱体更适宜工业化制备钛钨粉。这主要是因为偏钨酸铵具有极高的水溶性，在室温下其水溶解度可达1 500 g/L（以WO3计），这是其他钨化物所不能比拟的。其次，偏钨酸铵还有良好的热分解特性，经高温焙烧后不残留其他的金属杂质，可获得高纯度的WO3［9］。

表2 制备液不同位置制得钛钨粉的钨含量（质量分数） %

2.2 XRD分析

取上述不同钨盐前驱体制备钛钨粉的中层制备样进行XRD测试分析，结果见图1。

图1 不同钨盐前驱体制得的钛钨粉的XRD谱图

由图1可知，不同钨盐前驱体制得的钛钨粉物相组成基本一致，主要物相为四方晶系的锐钛矿型TiO2。目前，商用的脱硝催化剂多使用锐钛型的TiO2作为载体，这是因为活性物质钒在锐钛矿TiO2上的分散度高，而且锐钛矿TiO2在SO2和O2存在条件下与其他载体相比只是被轻微硫化，这两种作用在一定程度上可以提高催化剂的活性［10］。同时4种样品中均未发现含钨相的衍射峰，说明钨物质都呈非晶态均匀分布。W6+可能以替换Ti4+的形式进入TiO2晶格，也可能分散在TiO2晶粒表面并以其他某种化学键的形式结合，或者与TiO2发生了氧化还原反应生成低价钨分散在 TiO2中［11］。

表3为不同钨盐前驱体制备钛钨粉的平均晶粒大小和微观应变。从表3可以看出，由AMT为钨盐前驱体制备的钛钨粉（样2）平均晶粒尺寸最小，微观应变也最小。大量研究表明，SCR脱硝催化剂的活性需要催化剂具有一定的比表面积来保证，而其比表面积又与原材料TiO2的晶粒度密切相关。一般而言，载体晶粒度越小，比表面积越大［12］，而比表面积在一定范围内越大对催化剂的活性越有益。

表3 不同钨盐前驱体制备钛钨粉的平均晶粒大小和微观应变

2.3 SEM和EDS分析

取上述不同钨盐前驱体制备钛钨粉的中层制备样进行SEM分析，结果见图2。

图2 不同钨盐前驱体制备的钛钨粉的SEM照片

由图2可以看出，由WO3、APT、ATT为钨盐前驱体制备的钛钨粉，其微观形貌基本一致，都是由晶粒聚集成一次聚集体后再继续集聚形成二次聚集体，二次聚集体尺寸大小不一，且其中一次聚集体的边界已较难辨认，而由AMT为钨盐前驱体制备的钛钨粉，其一次聚集体的边界仍较清晰，颗粒分布均匀（图2b）。表4为不同钨盐前躯体制备钛钨粉的EDS结果。由表4可见，通过随机三点检测，只有以AMT为钨盐前驱体制备的样2钨分布较为均匀，在5%（质量分数，下同）左右波动，平均值为5.03%，与实验实际钨盐添加量基本一致。

表4 不同钨盐前躯体制备钛钨粉的EDS结果 %

结合XRD和SEM分析可知，由AMT为钨盐前驱体制备得到的钛钨粉颗粒聚集程度最低，且由晶粒大小可知其平均晶粒尺寸也最小。EDS结果表明，其中的钨分布较其他试样更均匀，这应主要归因于AMT的水溶性高，偏钛酸晶体能较好地分散在含钨水溶液中，溶解于水相中的含钨物相能与偏钛酸晶体充分接触、有效接触面积大，利于煅烧过程中钨离子掺入偏钛酸晶格形成钛钨晶体；且由于前期偏钛酸均匀分散，经过干燥与煅烧后形成的钛钨粉颗粒细小、团聚现象亦不严重。而WO3、APT及钨酸铵的水溶性低甚至不溶，使得含钨物相不能与偏钛酸晶体充分接触与混合，在干燥与煅烧前已各自团聚，后续干燥与煅烧后，一方面钨离子不能充分掺入偏钛酸晶格中，另一方面形成的钛钨粉发生更加严重的团聚现象，使得钛钨粉粒径较大、钨含量较低且分布不均。

2.4 样品比表面积、粒径及硫含量

取上述不同钨盐前驱体制备钛钨粉的中层制备样对其关键指标进行测试分析，结果如表5所示。

表5 不同钨盐前驱体制得钛钨粉的比表面积、团聚体粒径及硫含量

由表5可以看出，在相同条件下，以AMT为钨盐前驱体制得的钛钨粉（样2）的比表面积最大，团聚体粒径和硫含量处于中等水平。作为SCR催化剂材料，其比表面积在一定范围内越大对制备催化剂的活性越有益。这是因为比表面积越大，载体上能够负载的活性中心就越多，活性组分分散度就越高，这样催化剂与反应气体接触更充分，活性就越高［13-14］。结合SEM分析及之前的钨含量分析，以AMT为前驱体制备的钛钨粉晶粒尺寸较小，同时钨在二氧化钛中负载、分布也比较均匀，这可能就是其比表面积较大的原因。

2.5 催化剂活性

由4种钨盐前驱体制备的钛钨粉和进口的钛钨粉，在相同条件下制成催化剂的活性比较结果如图3所示。

图3 催化剂的活性比较

催化剂脱硝活性的好坏，与其载体的性能密切相关。图3结果表明，由AMT制备的钛钨粉脱硝效果较好，性能更优，且接近国外产品。

3 结论

通过对由4种钨盐前驱体制备的钛钨粉进行测试、表征，得出结论：1）偏钨酸铵（AMT）在偏钛酸浆料中的分散性较好，由其作为钨盐前驱体制得的钛钨粉各层钨含量变化不大；2）XRD结果表明，由AMT为钨盐前驱体制备的钛钨粉平均晶粒尺寸最小，微观应变也最小；3）SEM与EDS结果表明，由AMT为钨盐前驱体制备的钛钨粉颗粒聚集程度最小，形貌较为均一，钨在TiO2的分布最均匀；4）由AMT为钨盐前驱体制备的钛钨粉比表面积最大，团聚体粒径和硫含量处于中等水平；5）通过活性测试可知，由AMT制备的钛钨粉制成的催化剂脱硝效率最好，且接近进口产品。

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