出厂水氯胺消毒的控制与管理

顾正领，岳宇明，沈元静，陆 茸，毛丽娜

(上海市自来水市南有限公司，上海 201199)

水的消毒可分为游离氯消毒和化合氯消毒(即氯胺消毒)［1-3］。游离氯消毒的优点是所需要的剩余氯量较氯胺消毒要低很多，但是它在管网中维持的时间短，衰减较迅速，不利于较长管线的消毒。而氯胺作为二级消毒剂，其消毒产生的消毒副产物(THMs)少，能减少有氯酚气味的物质，可以延长消毒剂余量的维持时间，生物稳定性好。市南公司下属各水厂均采用氯胺消毒。

实验室里氯胺的测定一般采用的是DPD硫酸亚铁铵滴定法，氨氮的测定采用纳氏试剂法。未加硫代硫酸钠脱氯测氨的结果主要为游离氨，脱氯后测氨的结果为氨氮。

1 市南公司氯胺消毒工艺介绍

2013年7月份青草沙水源和黄浦江上游水源水质评价如表1所示。

市南公司南市水厂及长桥水厂水源采用青草沙水库水，闵行水厂采用黄浦江上游水源。由表1可知黄浦江水源溶解氧明显偏低，CODMn、氨氮、亚硝酸盐含量均大大高于青草沙水源水，特别是氨氮、亚硝酸盐指标高出10倍。

表1 2013年7月市南公司水源水质Tab.1 Water Quality of Qingcaosha Reservoir and Huangpu River

1.1 南市水厂氯胺消毒工艺

南市水厂原水经预臭氧处理进入高密度或斜管沉淀池再经砂滤池，后经臭氧、活性炭滤池、加氨、加氯、消毒接触池至清水池、出水泵房出厂(在消毒接触池前加氯点之后配有总氨氮测量仪、余氯仪)。原水氨氮浓度较低，7月份测得0.14 mg/L。由于净水工艺在适宜的水温情况下对氨氮的去除作用使得炭后氨氮降解，因此炭后需加氨处理。为严格控制出厂总氨氮，一般加氨原则控制游离氨0.05～0.15 mg/L，然后按重量比 Cl2∶NH3-N=4.5∶1 投加氯，以形成足够的氯胺。并以出厂水余氯指标值作参考进行调整，在水厂工艺条件下，尽可能控制氨氮值在0.4 mg/L附近。2013年7月出厂水水质测定值如表2所示。

表2 2013年7月份南市水厂出厂水水质Tab.2 Water Quality of Finished Water of Nanshi Water Plant

南市水厂每个生产线均配有氨氮仪和余氯仪。从实际测得的数据来看，由于原水水质较好，经过臭氧活性炭处理后水中有机物、还原物质较少，所以出厂余氯较稳定，并符合出厂规定的余氯值1.1～1.6 mg/L(市南公司内部标准)的要求，平均为1.26 mg/L、最大值为 1.3 mg/L、最小值为 1.2 mg/L，仅相差0.1 mg/L。氨氮合格率为100.00%，取得了很好的效果。

1.2 长桥水厂氯胺消毒工艺

长桥水厂水源也取自青草沙水库，水厂净水采用常规处理工艺，在沉淀池前加氯为游离氯消毒，一般控制沉淀池出水游离氯为0.5 mg/L，经过砂滤池后水中可能还有一定量的剩余游离氯，同时由于长桥水厂每天出水量较大，流量变化较大，按重量比Cl2∶NH3-N=4.5∶1进行投加氯、加氨。2013年7月出厂水氨氮平均为0.37 mg/L，氨氮合格率为99.33%如表3所示。

表3 长桥水厂出厂水水质Tab.3 Water Quality of Finished Water of Changqiao Water Plant

出厂余氯平均值为1.52 mg/L，最大值与最小值仅差0.3 mg/L。余氯控制稳定(市南内部控制标准1.1 ～1.7 mg/L)。

1.3 闵行水厂氯胺消毒工艺

闵行水厂原水取自黄浦江上游，从2013年1月开始全面实施臭氧活性炭深度处理工艺，有四条生产线，分别为一期、二期、三期和源江。一期、二期和三期生产线均为活性炭池置于砂滤池前，源江为炭滤后置。2013年7月氨氮、余氯数据如表4所示。总的出厂水余氯平均为1.6 mg/L且合格率为100.00%(符合内部控制指标1.2 ～1.8 mg/L 的要求)，最高为 1.7 mg/L，最低为 1.38 mg/L，差值为 0.32 mg/L。氨氮合格率为100.00% 。

表4 2013年7月份闵行水厂出厂水水质Tab.4 Water Quality of Finished Water of Minhang Water Plant

1.4 各水厂出厂水和管网水消毒副产物

2013年5～7月闵行、南市、长桥三水厂出厂水和管网三卤甲烷的情况测定如表5所示。

表5 出厂水三卤甲烷比值Tab.5 Ratio of Trihalomethane of Finished Water

按GB 5749—2006规定各消毒副产物与标准规定的限值的比值和不应大于1，由表5可知闵行、南市、长桥三水厂出厂水、管网水三卤甲烷比值和均不超GB 5749—2006限值的50%，长桥水厂由于采用的是常规处理工艺，前加氯为游离氯消毒，所以数值略高。

2 氨氮在管网中的变化

2013年7月在细菌指标均合格的条件下，各水厂管网水氨氮合格率较高，南市、长桥则为100.00%，而采用黄浦江水源的闵行水厂管网氨氮合格率也为100.00%。这是由于管壁生物膜的生物降解，使其中的游离氨氮一部分转变为亚硝酸盐或是硝酸盐，一部分同化为生物体的组成物质而降低，同时余氯的衰减会增加游离氨的含量，从已有的数据看前者占主导地位。

各水厂管网水氨氮、细菌、总大肠杆菌的测定值如表6所示。表7为三水厂出厂、管网余氯降解情况。

表6 2013年7月管网水氨氮、余氯、细菌、大肠菌的测定值Tab.6 NH3-N，Residual Chloramine，SPC and B.coli in Network Water

表7 三水厂出厂、管网余氯降解情况Tab.7 Degradation of NH3-N，Residual Chloramine in Network Water

由表7可知南市水厂、闵行水厂虽然均为臭氧活性炭深度处理，但所采用的水源不同，导致从出厂至管网余氯的衰减相差较大，南市水厂原水采用青草沙水库水，管网水余氯衰减为0.38 mg/L，较闵行低。由于南市水厂出厂水CODMn明显比闵行的低很多，还原物质少，同时管网pH高，生成的氯胺较稳定。长桥水厂采用常规水处理工艺管网水中余氯降幅较高，主要是由于管线较长，水在管网中停留时间长的缘故。

3 问题讨论

3.1 管网水中的硝化问题

管网中存在硝化作用，这已成为业内关注的焦点。若硝化作用完全，可限制异养菌的再生长。反之，不完全硝化作用则会导致亚硝酸盐的积累，亚硝酸盐在一定条件下不仅会生成亚硝胺，危害人体健康，而且它还会还原自由氯加快氯胺的消耗，影响消毒效果，导致异养菌数量的增加加快管道腐蚀，减少水中溶解氧以及降低水体的pH。氨氧化细菌是一类化能自养型细菌，氨是其进行自养生长的唯一能源，它利用管网水中的游离氨氮产生亚硝酸盐能进一步促进硝化细菌的繁殖，影响管网水质的生物稳定性。据有关资料显示［4］水中的亚硝酸盐浓度达到0.02～0.05 mg/L时，可以认为水中的硝化反应影响了水质，应提高出厂余氯控制值。为进一步了解管网水中的硝化作用，7月份下半月对管网水增加氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐测定，结果如表8、表9、表10所示。根据测定结果南市水厂和长桥水厂管网水中由于总氨氮浓度较低，氨氧化细菌的营养源得到限制，导致亚硝酸盐浓度维持在较低的水平，均没有出现亚硝酸盐的积累现象，部分氨氮已完全转化为硝酸盐终结产物。说明该供水区域管网水处于氧化状态，管网水消毒控制较好。闵行水厂由于水源来自于黄浦江，水质较差，水中还原物质、有机物、耗氧物质较高，导致余氯衰减较大，从水源数据看出，闵行原水总氮高，其中有机氮较青草沙水源高，在管网中部分有机氮被异养微生物氧化分解转化为氨氮，同时由于余氯衰减较大，转化为游离氨氮的数量增加，导致管网水中氨氮偏高，从而亚硝酸盐的含量偏高，虽然闵行管网亚硝酸盐平均值为0.041 mg/L不超过0.05 mg/L的边界值，但仍需引起注意。

表8 南市水厂7月份下半月出厂水、管网水氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐变化情况Tab.8 Change of Water Quality of Nanshi Water Plant in Second Half July

表9 长桥水厂7月份下半月出厂水、管网水氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐变化情况Tab.9 Change of Water Quality of Changqiao Water Plant in Second Half July

表10 闵行水厂7月份下半月出厂水、管网水氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐变化情况Tab.10 Change of Water Quality of Minhang Water Plant in Second Half July

3.2 管网pH

水中氯和氨反应所产生的各种物种所占的百分比与水的 pH、Cl2∶NH3－N、反应时间、水温有关。根据palin研究得到公式如下。［5］

其中A是二氯胺和氯胺形式的有效氯之比，Z是投加的氯(Cl2)与水中氨氮的摩尔比，B由下式定义:

25 ℃下，Keq的值为 6.7 ×105L/mol。

这一点从市南公司管网水中的测定数据得到一定程度的验证。例如青草沙水源的南市水厂、长桥水厂管网水测得pH分别为7.4、7.6，按上述理论，一般水厂取Cl2∶NH3-N的摩尔比控制在0.89∶1(重量比为4.5∶1)。水温25℃，折算成氯胺占总氯的比例分别为82.6%和86.7%，而实测数据氯胺占总氯的比例分别为89.5%和90.1%，与计算结果基本相符。

闵行水厂管网水pH约7.0左右，根据以上公式初步换算氯胺占总氯的比例为72.67%，实际测试值60.7%。这主要是因为pH偏低时氯胺不稳定所致。可以说二氯胺在总氯中的百分数还是有一定的比例的。虽然二氯胺消毒效果强于氯胺，但它不稳定并会引起嗅味问题。实测管网水平均余氯0.95 mg/L 时，二氯胺达0.375 mg/L，而二氯胺的嗅阈值为0.15～0.65 mg/L。采用氯胺消毒时升高pH可以降低饮用水化学风险。所以对于闵行水厂来说，怎样提高出厂pH以降低二氯胺浓度是值得去研究的问题。

3.3 铅、锌的溶出问题

采用氯胺消毒，铅、锌离子在管网中与NH3结合成络合物，将可能促进管壁金属溶出，从而导致饮用水铅、锌浓度提高。

2013年上海市自来水市南公司7月份的南市、长桥、闵行三水厂出厂水及管网水铅、锌的平均测定数据，如表11所示。

表11 各水厂管网水铅、锌浓度平均值Tab.11 Concentration of Pb and Zn in Finished and Network Water

闵行出厂水至管网铅基本上没有增加，管网锌是出厂水的7倍。南市水厂管网水铅是出厂水的2倍多，锌管网水是出厂水的5倍多。长桥出厂水至管网铅基本上没有增加，锌是出厂水的5倍，与资料［6］报道相符，但均比国标限值低。说明管网水中氨氮的控制情况良好。

3.4 增加在线仪表

目前上海自来水市南公司成品水氯胺控制已初见成效，正日趋完善。采用氯胺消毒工艺既要控制加氯量，又要控制加氨量，目前氯和氨的投加量依据经验采用比例投加。为进一步精细化管理水质，更精确地进行控制，从长远看在水厂中利用先进的在线仪表控制氯、氨的投加十分必要，从前述长桥水厂及闵行水厂的工艺流程可见应进一步完善在线余氯仪、测氨仪。

3.5 管网采样点亚硝酸盐的控制问题

闵行管网区域由于管线的问题使得有些采样点出现亚硝酸盐值＞0.05 mg/L的极限值，这些点共同之处就是氨氮值、余氯值均明显偏低，如表12所示。

表12 闵行管网区域部分管网水余氯、氨氮、亚硝酸盐数值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

表12 闵行管网区域部分管网水余氯、氨氮、亚硝酸盐数值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

管网点编号余氯/(mg·L－1)NH3-N/(mg·L－1)NO－2-N/(mg·L－1)2013.7 761 0.30 0.11 0.106 709 0.40 0.19 0.067 2013.8 704 0.30 0.22 0.076 733 0.30 0.04 0.076 716 0.35 0.05 0.088 761 0.30 0.02 0.061

需通过跟踪管网采样点水质变化情况，研究制定相应的控制措施。

4 结论

(1)在冬季及初春时节，气温较低，采用黄浦江水源水的闵行水厂，在原水氨氮值较高，活性炭生物降解作用较低的情况下，应考虑增加生物预处理工艺，另增加投入高锰酸钾，强化混凝，臭氧生物活性炭等多级屏障实现对氨氮的分级降解。

(2)硝化作用的发生与管道中游离氨氮浓度和氨氧化菌的存在有着密切的关系。为解决氯胺消毒供水管网中存在的硝化问题，要严格控制出厂氨氮。其中游离氨氮尽量控制在0.05～0.15 mg/L，最多不超过0.2 mg/L，以抑制氨氧化细菌的营养来源，同时选择合适的Cl2∶NH3-N比。作为供水中硝化作用的敏感指标——氨氮、亚硝酸盐建议纳入管网水控制的日常检测项目。另外当管网水出现亚硝酸盐累积需增加出厂余氯控制值，增加对管网的冲洗力度等措施，以减少可能出现的硝化作用带来的负面影响。

(3)供水管网内壁生物膜在不同氯氨消毒情况下的变化规律需结合生物膜取样器的研究进一步展开。

［1］张华军.氯胺消毒工艺在郊区水厂的应用实践［J］.净水技术，2012，31(4):61-65.

［2］刘艳艳，徐中惠，王素影.自由氯、氯胺和顺序氯化对饮用水消毒效果的试验研究［J］.供水技术，2012，6(4):13-16.

［3］严烈，徐斌，高乃云，等.饮用水中典型氯化消毒副产物生成模型的研究进展［J］.净水技术，2010，29(1):16-22.

［4］孙慧芳，石宝友，王东升.供水管网内壁生物膜的特征及其对水质的影响［J］.中国给水排水，2011，27(21):40-45.

［5］张金松，龙作亮.安全饮用水保障技术［M］.北京:中国建筑工业出版社，2008.

［6］曲久辉.饮用水安全保障技术原理［M］.北京:科学出版社，2007.