耐温油基降滤失剂的合成与分析评价

狄 毅,张喜文，鲁 娇，杨 超，陈 楠

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.中石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

随着现代钻井技术的发展，油基钻井液因其具有润滑性好、抑制性强、对地层伤害小等优良性能成为各种复杂地层钻探的重要手段[1]。而用于油基钻井液降滤失剂的沥青类产品，虽然有较好的降滤失效果，但由于对环境的污染大，使用已经受到越来越严格的限制。腐植酸来源广，价格便宜，对环境的污染小，并且具有较好的抗高温能力，已广泛应用于油田化学品[2]。但由于腐植酸分子不溶于油相，所以必须对其进行改性[3]。使用改性剂与腐植酸接枝反应，增加亲油基的数量，使腐植酸颗粒更容易在油相中溶解分散，与有机土相互作用来降低滤失量[4]。在此实验中采用多种方法分析了制备出的改性产物的性质，并对其进行室内评价。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

腐植酸(HA)：化学纯，天津市光复精细化工研究所；有机改性剂：自制。

XGRL-4A型高温滚子加热炉、SD6型六联中压滤失仪、GGS71-B高温高压滤失仪、NN-D6A型六速旋转粘度计：均为青岛海通达专用仪器厂；Nicolet 6700红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；Nano-ZS纳米粒度仪：英国马尔文仪器公司；Netzsch TG209 F1：德国耐驰仪器制造公司。

1.2 改性

将腐植酸与改性剂按照一定质量比均匀混合，放置于容器中，充氮气排空，之后密闭反应器。高温下长时间反应，冷却后放气，得到一种黑色固体，将产品烘干，粉碎研磨，过筛，即得改性腐植酸油基降滤失剂。

1.3 分析

红外光谱：使用Nicolet 6700红外光谱仪对改性产物和腐植酸进行测试。将m(固体粉末样品)∶m(KBr)=1∶200混合、研磨后压片，扫描范围200～4 000 cm-1。

粒度的测定：采用恒温加热搅拌器对溶液进行搅拌，然后超声波分散振荡1 h，最后测定粒度的体积分布。

热重分析：改性样品经处理后，在氮气气氛中，以10 ℃/min的速率升温，从30 ℃扫描到900 ℃，分析热解情况。

1.4 评价

钻井液评价基浆：350 mL白油+1%(质量分数，下同)主乳化剂+0.5%辅乳化剂+1%有机土。

API滤失量的测定：高温老化后的泥浆高速搅拌均匀，测定压力在0.69 MPa,温度为室温条件下，30 min的滤失量。以滤失量的大小评价改性产物的降滤失性能，滤失量越小，降滤失性能越好，反之亦然。

高温高压滤失量的测定在压力为3.5 MPa，温度为150 ℃，时间为30 min。

钻井液的流变性在约25 ℃测量。

2 结果与讨论

2.1 改性产物的结构与性质分析

2.1.1 红外谱图

腐植酸和改性产物的红外谱图见图1。改性产物与腐植酸相比在2 911 cm-1和2 848 cm-1处出现明显的吸收峰，分别为甲基和亚甲基的特征峰[5]，在1 460 cm-1也出现明显的亚甲基的特征峰，说明腐植酸接枝长烷基链改性成功。改性后腐植酸是亲油性的，不会破坏钻井液性能，同时胶体尺寸的腐植酸能有效封堵泥饼中的微孔隙[6]，来达到降低滤失量的效果。

σ/cm-1图1 腐植酸和改性产物的红外谱图

2.1.2 溶解实验和粒度分布

配制质量分数均为0.5%的腐植酸和改性产物(细度为0.149 mm)的白油分散液，超声波振荡1 h，使颗粒均匀分散，见图2。静置24 h后，见图3。

2#-腐植酸；3#-改性产物图2 均匀分散后的状态

2#-腐植酸；3#-改性产物图3 静置后的状态

对比图2和图3可明显看出，由于腐植酸不溶于白油，所以经过长时间的静置后，2#液中绝大多数腐植酸颗粒沉积在试管底部，相反，由于改性腐植酸成功的接枝上长烷基链，使其在白油中的溶解分散能力得到很大的增强，故3#中改性腐植酸未沉降，颜色较深.为进一步比较腐植酸和改性产品的溶解分散情况，分别从图3的2#和3#试管中取上清液，稀释10倍，振荡均匀后得4#和5#液，见图4。

4#-腐植酸；5#-改性产物图4 稀释后的状态

经长时间的沉降，2#上清液中只存在很小的腐植酸颗粒，故图4中稀释后的4#液，目视已与白油无异，5#液颜色仍较深，表明仍有较多的改性腐植酸颗粒溶解分散在白油中。使用激光粒度仪分析4#和5#液中的粒度分布情况，4#液的粒度分布区间主要在1.164～2.424 nm，占总体积分布的99.8%，与纯白油液相近，说明4#液中基本没有大颗粒腐植酸；5#液改性产物的粒度分布区间在412.5～859.2 nm，占到总体积分布的100%，主要表现为大颗粒的存在[7]，应为分散在油中的改性腐植酸。通过溶解实验和粒度分析均证明腐植酸改性成功，强化了腐植酸颗粒在油中的溶解分散性。

2.1.3 热重分析

改性产物的热失重图见图5。

t/℃图5 改性产物的热失重图

从图5可以看出，随着温度的上升，w(改性产物)逐渐下降，开始失去的主要是吸附水。当温度>300 ℃，改性产物上的羧基及酰胺基团开始部分分解，当温度上升到400 ℃，w(改性产物)大幅下降，分解的应为腐植酸上的各不规则稠环[8]。热重分析表明改性产物在300 ℃以内有较好的热稳定性。

2.2 室内评价

2.2.1 不同w(改性产物)对钻井液的影响

按照基浆，分别添加不同量的改性产物，观察加量对全油基钻井液体系的影响，找出适宜的加量，并且与沥青类降滤失剂进行了对比，结果见表1。

表1 加量对钻井液的影响1)

1)AV：表观粘度；PV：塑性粘度；YP：动切力；FL(API)：常温常压滤失量；FL(HTHP)：高温高压滤失量。老化条件为180 ℃，时间为16 h。

从表1可看出，在不同加量的条件下，老化后的粘度均较老化前有所增大。若直接将纯腐植酸作为降滤失剂加入钻井液基浆中，滤失量与基浆相近，并且粘度较大。而当加入质量分数为1%的改性产品后，滤失量从基浆的95 mL下降到17 mL，降滤失率为82%，效果显著。随着加量的增大，API滤失量和HTHP滤失量都同步减小，并且粘度变化不明显，改性产物在钻井液体系中表现出较好的配伍性。综合考虑，对用于此处的全油基钻井液体系，3%为适宜的加量。与沥青类降滤失剂相比，在较少的加量下达到了相同的效果，并且污染小，显示出一定的优势。

2.2.2 产物的细度对钻井液的影响

不同细度的改性产物对钻井液的滤失量有一定的影响。从密闭容器中倒出的产物颗粒较大，为充分与油基钻井液作用达到降滤失效果，需要粉碎研磨。当w(改性产物)=3%，不同细度的改性产物对滤失量的影响见表2。

表2 产物细度对钻井液的影响

由表2可知，改性产物的颗粒细度越细，降滤失效果越好。根据颗粒封堵原理，细颗粒有利于堵塞泥饼中的孔隙，从而达到降低滤失量的效果。但当过筛孔径小于0.149 mm时，细度对钻井液的影响不大。

2.2.3 不同老化温度对钻井液的影响

在w(改性产物)均为3%，过筛孔径为0.149 mm的条件下，通过不同温度的老化，考察改性产物在钻井液中的抗温性能，结果见表3。

表3 老化温度对钻井液的影响

从表3可知，当老化温度低于200 ℃时，钻井液滤失量较小。随着老化温度的持续升高，滤失量变大，这是由于改性产物在高温下开始部分分解，导致降滤失效果减弱。实验结果表明改性腐植酸降滤失剂可抗温200 ℃。

3 结 论

(1) 通过对改性腐植酸产物的红外谱图、溶解实验和热重分析，证明接枝改性反应成功，表明产物在油相中具有很好的溶解分散性，并且具有较好的热稳定性

(2) 室内评价表明适宜加量为w(改性产物)=3%，产物的最佳过筛孔径为0.149 mm，并且在油基钻井液中可抗温200 ℃，是一种较好的降滤失剂产物。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 王中华.国内外油基钻井液研究与应用进展[J].断块油气田，2011，18(4)：533-537.

[2] 王中华.钻井液用改性腐殖酸类处理剂研究与应用[J].油田化学,2008,25(4)：381-385.

[3] 舒福昌，史茂勇，等.改性腐植酸合成油基钻井液降滤失剂研究[J].应用化工，2008，37(9)：1067-1069.

[4] 岳前升，向兴金，等.油基钻井液的封堵性能研究与应用[J].钻井液与完井液，2006，23(5)：40-42.

[5] 张群正，孙霄伟，等.降滤失剂H-QA 的制备与性能评价[J].石油钻采工艺，2013,35(1)：40-44.

[6] 冯萍，邱正松，等.交联型油基钻井液降滤失剂的合成及性能评价[J].钻井液与完井液，2012,29(1)：9-11.

[7] 肖平，严新新.关于钻井液固相粒度分布的一些初步探索[J].石油与天然气化工，1996,25(4)：227-228.

[8] 余守智，朱琰，等.八种腐植酸热重分析及其热分解动力学的研究[J].燃料化学学报，1990，18(1)：8-14.