高温碳化温度对碳纤维性能的影响*

王文胜，孙海英，张 贵，宋云飞

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 染料厂，吉林 吉林 132021)

碳纤维(CF)是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物[1]。它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐疲劳、耐热冲击、抗辐射、导电、传热和密度小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。

高温碳化是碳纤维制备过程中的一个主要阶段。高温碳化一般是在高纯度的惰性气体保护下将纤维加热至1 100～1 600 ℃，以除去其中的非碳原子(主要是N)，转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。高温碳化过程中，PAN纤维聚合物结构向多晶碳结构转变，梯形聚合物间进行进一步交联，N元素由纤维中进一步排出，此时主要发生缩合等反应释放出N2。

从某种意义上说，高温碳化炉的工艺决定了纤维最终的力学性能。高温碳化温度决定纤维的强度、模量、体密度等最重要的性能指标。作者从高温碳化炉温度及气氛入手研究了碳纤维力学性能指标的变化规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

JH1、JH2 PAN纤维：6K，纤度均为1.22detx，中国石油吉林石化公司；环氧树脂WSR618：蓝星化工新材股份有限公司；丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙烯四胺：化学纯，天津福晨化学试剂厂。

碳纤维装置：中国石油吉林石化研究院；万能材料机：5565，美国 Instron公司；双柱密度梯度仪：英国LLOYD公司。

1.2 实验条件

根据实验需要，设计了8种不同高温碳化温度的条件实验，分别是1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350、1 380、1 400℃。预氧化温度的设计根据原丝DSC曲线、控制基本相同预氧化纤维密度，通过相同的低温碳化，不同高温碳化工艺处理，最终生产出碳纤维。对碳纤维样品进行力学性能指标分析。预氧化纤维密度(1.37～1.39) g/cm3，低温碳化温度750 ℃。

2 结果与讨论

2.1 高温碳化温度对碳纤维拉伸强度的影响

2种PAN纤维经过相同的预氧化、低温碳化工艺处理后，在不同的高温碳化温度条件下得到的碳纤维样品拉伸强度的数据见表1。

表1 不同高温碳化温度下的碳纤维拉伸强度

从表1可见，2种PAN纤维在一定温度的范围内碳纤维拉伸强度均随着高温碳化温度的提高而增加，在高温碳化温度超过一定值时，碳纤维拉伸强度将下降。JH1纤维在1 350 ℃时出现最大值，JH2纤维在达到1 380 ℃时出现最大值，这可能同原丝的组成有关。2种原丝拉伸强度变化规律基本一致，其原因如下。

(1) 随着高温碳化温度的逐步升高，非碳杂原子(主要是N)进一步脱出，使碳元素富集，生成六角碳网平面，最终形成乱层石墨结构，在此过程中，碳纤维拉伸强度逐步升高。当乱层石墨结构的堆积密度与纤维径向择优取向达到平衡，拉伸强度出现最大值。

(2) 当高温碳化温度达到最佳温度后，随着温度的升高，N元素以N2形式大量脱出，使纤维孔隙、缺陷增加导致拉伸强度下降。其反应示意如下。

2.2 高温碳化温度对碳纤维拉伸模量的影响

2种PAN纤维经过相同的预氧化、低温碳化工艺处理后，在不同的高温碳化温度条件下得到的碳纤维样品拉伸模量的数据见表2。

表2 不同高温碳化温度下的碳纤维拉伸模量

从表2可见，2种PAN纤维碳化后，拉伸模量均随着高温碳化温度的提高而增加，其原因如下。

(1) 随着碳化温度的升高，N元素进一步脱出，纤维微晶厚度和微晶堆积密度进一步增加，使纤维拉伸模量增大。

(2) 缚接原纤或缚接带的断裂。所谓缚接原纤是原纤之间存在的石墨片层之间的缚接层片。它们在高温和轴向牵引力的作用下发生断裂，有利于小片层的平面缩合和转位重排以及择优取向，因而使拉伸模量得到大幅度的提高[2]。

2.3 高温碳化温度对碳纤维密度的影响

2种PAN纤维经过相同的预氧化、低温碳化工艺处理后，在不同的高温碳化温度条件下得到的碳纤维样品密度的数据见表3。

表3 不同高温碳化温度下的碳纤维密度

由表3可见，2种PAN纤维碳化后，碳纤维密度均随着高温碳化温度的提高而降低。其原因是通过低温碳化非碳杂原子脱出，碳含量增加，纤维由梯形结构向乱层石墨结构转化，在温度张力作用下堆积密度提高，使纤维密度提高。在温度达到一定数值后即进入高温碳化阶段后，反应以缩合为主，大量的N元素以N2形式逸出，使纤维产生大量的孔洞，导致纤维密度下降。

3 结 论

(1) 在一定的温度范围内碳纤维拉伸强度均随着高温碳化温度的提高而增加，在高温碳化温度达到一定值时，碳纤维拉伸强度将下降。

(2) 碳纤维拉伸模量均随着高温碳化温度的提高而增加。

(3) 碳纤维密度均随着高温碳化温度的提高而降低。

(4) 高温碳化温度的设定应综合考虑拉伸强度、拉伸模量、密度等因素。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004:64.

[2] 贺福.碳纤维及石墨纤维[M].北京:化学工业出版社,2010:213.