室内模拟硫化氢对聚合物粘度影响研究方法的建立

李金环，傅小丽，卓玉梅

[1.中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257000；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；3.中石化胜利石油工程有限公司 测井公司，山东 东营 257096]

硫化氢[1]是一种剧毒的危害性气体，特别是高含硫化氢气体，对油田的危害十分严重。配注污水中若含有一定量的硫化氢气体，将导致配注液粘度降低，原油采收率下降。含硫化氢污水对配注液粘度的影响及对策研究是保证聚合物驱提高采收率[2]的重要组成部分。

经查阅相关文献，目前国外专家学者对硫化氢的地质成因、分布等进行了全面的研究。国内在这方面的研究起步较晚，我国专家学者在查阅大量国外相关研究领域的文献后，对硫化氢的地质成因、分布等方面有了较深刻的认识，在此基础上做了更深入的探讨[3-4]。目前有关污水影响聚合物溶液降粘方面的研究较多[5-9]，但国内外就污水中硫化氢对聚合物溶液粘度影响的相关报道却少之又少。另外，含硫化氢污水难以室内存储，无法准确测定其对聚合物溶液粘度影响规律。针对这些问题，作者通过室内合成硫化氢，建立了室内研究硫化氢对聚合物粘度影响实验方法。通过实验研究确定了比较理想的室内合成硫化氢的条件，从而确定了硫化氢对聚合物粘度影响的最佳室内模拟条件[10]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化钠：上海统亚化工科技有限公司；无水氯化钙：天津巴斯夫化工有限公司；氯化钠、六水合氯化镁：国药集团化学试剂有限公司；盐酸：河北省沧州化学试剂厂东平分厂；氢氧化钠：莱阳市经济技术开发区精细化工厂，以上试剂均为分析纯。聚丙烯酰胺：相对分子质量2×107，水解度20%，山东宝莫生物化工股份有限公司。

CP214电子天平：奥豪斯仪器(上海)有限公司；GBW氮气装置：山东省半导体研究所；DV-ⅢBrookfield可编程流变仪：美国博乐飞公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅器：巩义市予华仪器有限责任公司；ZZW加热反应器、ZZW-Ⅱ/P水质多参数现场测试仪：河南省科学院郑州沃特测试技术有限公司；LZB-3WB微小流量玻璃转子流量计：常州市成丰流量仪表有限公司；MY3000-6N混凝试验搅拌仪：武汉梅宇仪器有限公司。

1.2 操作步骤

装置的构成依次为氮气发生装置、硫化氢生成装置、硫化氢吸收装置及聚合物搅拌装置。操作过程如下：将含一定量硫化钠的溶液加入到硫化氢生成装置中，滴加盐酸，氮气为载气在一定流速下吹脱，最终采用200 mL的碱液吸收，ZZW-Ⅱ/P水质多参数仪检测S2-含量，评价硫化氢转化率，从而确定吹脱条件。

1.3 模拟污水与聚合物溶液的配制

模拟污水中离子组成见表1。

表1 模拟污水中离子组成

依据现场水各主要离子的矿化度，用去离子水配制以上离子浓度相似的模拟污水。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对硫化氢回收率的影响

在反应时间30 min，氮气流量0.2 L/min，盐酸在5 min内滴加完毕条件下，考察反应温度对硫化氢回收率的影响，其实验结果见图1。

t/℃图1 硫化氢回收率与反应温度变化关系

从图1可以看出，随着反应温度的升高硫化氢的回收率逐渐升高，反应温度为70～80 ℃时升高较大。当反应温度为80 ℃时硫化氢回收率约为90%，大于80 ℃后，硫化氢回收率基本不变。该发生装置是一个吹脱-气提过程，体系的宏观性质(T、p等)不随时间变化而变化，盐酸逐滴加入硫化钠溶液中反应时，产生的少量硫化氢气体分子溶解在硫化钠溶液中，当达到气液平衡[11-13]时，继续滴加盐酸，富裕和溶解在液相中的硫化氢气体在氮气的吹扫下将克服分之间作用力从液相穿过气液界面转移到气相中从而达到脱除的目的。此外，硫化氢在水中的溶解度随温度升高而降低(见表2)。

表2 H2S在水中的溶解度(气相分压101.325 kPa)

因此，相同条件下，升高温度有利于硫化氢收率的提高，80 ℃达到最佳，继续升温对硫化氢收率影响较小，反应温度选为80 ℃适宜。

2.2 氮气流量对硫化氢回收率的影响

在反应温度80 ℃，反应时间30 min，盐酸在5 min内滴加完毕条件下，考察氮气流量对硫化氢回收率的影响，其实验结果见图2。

由图2可知，随氮气流量的加大硫化氢的回收率呈先增大后减小的趋势。当氮气流量为0.1～0.5 L/min时硫化氢回收率均约90%。虽然在氮气流量0.1～0.5 L/min下均可以实现硫化氢吹脱，但将硫化氢气体通入聚合物溶液中测定其对粘度的影响时，为了增加硫化氢与聚合物溶液的气液接触时间，应选择较低的载气流量，因此确定氮气流量0.1 L/min进行吹脱。

氮气流量/(L·min-1)图2 硫化氢回收率与氮气流量变化关系

2.3 加酸速度对硫化氢回收率的影响

在反应温度80 ℃，反应时间30 min，氮气流量0.1 L/min条件下，考察盐酸滴加时间对硫化氢回收率的影响，其实验结果见图3。

t/min图3 硫化氢回收率与加酸速度变化关系

由图3可以看出，加酸速度对ρ(硫化物)=5 mg/L时影响不大，对高ρ(硫化物)有较大影响。当ρ(硫化物)=10 mg/L反应，滴酸时间为1 min时，硫化氢收率仅约70%；当ρ(硫化物)=15 mg/L反应，滴酸时间为1 min时，硫化氢收率仅约60%；随着盐酸滴加时间的延长，硫化氢的收率提高，当选择在5 min内滴完时硫化氢回收率均约90%，因此，选择选择最佳滴加时间为不小于5 min。

综上，硫化氢发生的最佳条件为反应温度80 ℃、氮气流量为0.1 L/min、滴酸时间5 min。

2.4 室内模拟硫化氢对聚合物粘度影响

将聚丙烯酰胺干粉在搅拌器转速为320 r/min时缓慢加入到清水中搅拌120 min，然后将搅拌器转速降低为300 r/min继续搅拌120 min，配制成ρ(聚合物)=5 000 mg/L的溶液，密封熟化24 h待用。

用配制好的模拟污水稀释成ρ(聚合物)=2 000、2 200、2 500 mg/L溶液，在上述研究确定好的最佳反应条件下通入不同浓度的硫化氢气体，熟化24 h后，再用Brookfield DV-Ⅲ ULTRA可编程流变仪在70 ℃、7.35 s-1条件下测定其粘度，结果见图4。

由图4可以明显的看出，模拟污水中的ρ(硫化氢)对不同质量浓度的聚合物溶液有较强的降粘作用。通过硫化氢对不同质量浓度聚合物溶液粘度的影响研究，确定了硫化氢对聚合物溶液粘度影响规律[14]。经多次实验比对，该研究方法的重现性较好。鉴于含硫化氢的污水难于存储运输，现场又无法实现聚合物溶液的配制，为了进一步明确含硫化氢的污水对聚合物影响，可以采用室内合成硫化氢的方式，控制硫化氢的生成量，以便硫化氢对聚合物溶液粘度的影响机理进行深入研究。

ρ(硫化氢)/(mg·L-1)图4 聚合物溶液粘度与模拟污水中ρ(硫化氢)关系

3 结 论

(1) 研究确定室内模拟硫化氢生成的最佳反应条件，其最佳反应温度80 ℃、氮气流量为0.1 L/min、滴酸时间5 min。

(2) 室内模拟硫化氢对聚合物溶液粘度影响研究中规律性强，重现性好，可以作用室内评价方法。

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