碳纤维快速氧化方法的研究

2014-06-09 03:27:30王文胜宋云飞孔令强

化工科技 2014年4期

王文胜，宋云飞，孔令强

(中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。在航空、航天、体育用品、建筑补强、汽车零部件、纺织机械、医疗设备等领域有着广泛的应用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制备过程中，预氧化是决定碳纤维各项指标的关键步骤之一[1]。其目的是使热塑性的PAN线形大分子链通过内部的化学反应转变为非塑性耐热梯形分子结构，从而使预氧纤维在高温碳化下保持不熔不燃的性质、保持纤维形态，并使其处于热力学稳定状态。温度和时间是预氧化过程中2个最为重要的参数，在工艺制定过程中，需要综合考虑温度和时间的影响，预氧化不仅控制碳纤维的产量，同时也控制碳纤维的质量。相关研究表明预氧化时间约占生产总时间90%以上。所以预氧化工序是控制产量和生产成本的关键。因此在保证质量的前提下，如何缩短预氧化时间是当前研究的重要内容之一。

作者是从预氧化工序入手，以温度和预氧化时间为手段控制预氧化纤维密度，研究了预氧化时间对碳纤维力学性能的影响规律，探索了快速预氧化的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用2种PAN纤维：纤度1.22detx，规格6K，编号分别为JH1、JH2，吉林石化公司；环氧树脂：WSR618，蓝星化工新材股份有限公司；丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙烯四胺：化学纯，天津福晨化学试剂厂。

吉林石化研究院碳纤维研究所碳纤维装置；万能材料机：5565，美国 Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5600日本电子公司产品；超薄切片机、双柱密度梯度仪：英国LLOYD公司，密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制。

1.2 实验条件

根据实验需要，设计了6种不同预氧化时间的条件实验，分别是45、60、90、120、150、180 min。温谱的设计根据原丝DSC曲线、最终预氧化纤维密度(1.37～1.39 g/cm3)涵盖了不同特点的温度高低分布，通过相同的低温碳化、高温碳化工艺处理，最终生产出碳纤维。对碳纤维样品进行力学性能指标分析。

具体条件：预氧化纤维密度1.37～1.39 g/cm3，低温碳化温度750 ℃，高温碳化温度1 350 ℃。

2 结果与讨论

在实验条件下，2种PAN纤维经过不同的预氧化时间处理后，在相同的碳化条件下得到的碳纤维样品强度的数据见表1。

表1 各个条件下的碳纤维强度 GPa

从表1可以看出，2种PAN纤维经过不同预氧化时间处理后，在一定的范围内碳纤维强度均随着预氧化时间的增加而增加。

实验设计的预氧化工艺，由于预氧化时间的变化，必须对预氧化温度进行调整，使最终的预氧化纤维的密度控制在1.37～1.39 g/cm3，因此，温度的合理设计是实验的关键。预氧化时间的缩短必须通过温度的提高补偿才能达到合理的预氧化程度，若氧化程度过低，没有形成充分的耐热梯形结构，在碳化过程中产生断链，影响碳纤维力学性能指标。预氧化时间越短，需要反应温度越高，使预氧化反应进行的相对充分，但随着预氧化温度提高，尤其是初始反应温度的提高，使纤维表面快速形成致密的相对较厚皮层。

在以空气为介质的预氧化环境中，PAN原丝的反应主要受反应控制和扩散控制。反应控制是指预氧化反应一开始是分子内氰基环化，扩散控制是指一旦在表面皮层形成致密皮层时氧由表及里的扩散就会成为氧化反应的控制因素。预氧化反应扩散控制占主导因素。氧的扩散可用费克(Ficks)第一扩散定律来表达，即

J=D(cs-ci)/L

式中J—纤维内氧的扩散通量；D—通过皮层的氧扩散系数；cs—纤维表面氧的浓度(近似等于空气中氧浓度)；ci—纤维内部自由氧浓度(游离氧浓度，可以忽略不计)；L—纤维皮层的厚度[2]。

显然皮层越厚，氧向纤维内的扩散通量越小，氧化反应进行得缓慢，预氧化反应时间越短，预氧化纤维皮芯结构越严重。不同停留时间氧化纤维皮芯结构见图1～图6，由图1～图6可以有出氧化停留时间越少氧化纤维的皮芯结构越严重。皮芯结构会在纤维断面沿纤维径向造成不均匀的收缩，导致力学性能指标的下降。这也是预氧化停留时间从45 min逐渐增加到150 min强度增大的原因。但通过温度的合理设计匹配，可以有效降低皮芯结构对碳纤维力学性能的影响。从表1中可以看出氧化停留时间60 min比氧化停留时间180 min强度下降约0.6 GPa,但碳纤维力学性能已达到通用型碳纤维标准(强度大于3.5 GPa)。考虑成本和效率,可以选择氧化停留时间为60 min的方案，即快速氧化。