乙丙共聚物相对分子质量分布的研究*

邹向阳，李文臣，于凤阁，孙聚华，单振国，东升魁，李金鹰，李国香，王笑海，张 贵

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021；2．吉化集团 吉林市锦江油化厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 动力一厂，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；5.中国石油吉林石化公司 染料厂，吉林 吉林 132021)

乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体，采用齐格勒-纳塔催化体系合成的聚合物，依据分子链中单体组成的不同，分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。作为第三大合成橡胶种类[1-3]，乙丙橡胶已广泛应用于汽车部件、电线电缆、防水卷材、树脂改性以及润滑油粘度指数改进剂等领域。乙丙聚合物的相对分子质量分布是影响橡胶加工性能和硫化胶物性的2个重要参数[4]。本文对不同的催化体系以及不同的工艺条件对乙丙聚合物相对分子质量分布进行了研究，取得了一定的成果。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 催化剂的合成

将VOCl3加入到三口瓶中，在氮气保护的条件下，常温，滴加三乙酰丙酮，反应6 h，所合成的三乙酰丙酮钒催化剂在避光条件下保存，备用。

1.3 实验过程

将乙烯、丙烯、氢气在混气釜中进行配制，然后充分混合均匀，乙丙橡胶模试聚合反应在10L高压釜中进行，聚合釜在真空状态下用高纯氮气置换，进行无水无氧处理，然后向其中加入定量己烷，按照一定速率向聚合釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气体，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入定量的主催化剂、助催化剂、第三单体，在一定的聚合温度和聚合压力下，进行乙丙三元共聚合，待反应结束后，用氮气将胶液压入终止釜，加入甲醇终止，再用质量分数为20%的NaOH溶液洗涤数次，将聚合物在50 ℃下真空干燥得到样品。

1.4 分析测试

共聚物的相对分子质量及其分布：采用Waters公司生产的150C 凝胶渗透色谱仪，以邻二氯苯为溶剂，于135 ℃下测定。

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对乙丙共聚物相对分子质量分布的影响

以VOCl3、改性VOCl3、V(acac)3为主催化剂，不同的烷基铝或混合烷基铝为助催化剂，在模试装置上进行了乙丙共聚合的实验研究，考察了不同催化体系对乙丙共聚物相对分子质量分布(Mw/Mn)的影响，其结果如表1所示。

表1 不同催化体系对乙丙共聚物Mw/Mn的影响1)

由表1可以看出，催化体系对乙丙共聚物的相对分子质量分布起决定性作用。由于不同的催化体系不仅形成活性种的速度不同、产生的活性种数目不同，而且各种活性种的活性和增长、终止环境也会有很大差异，这些差异导致每条分子链不可能同时引发、增长并且达到同等长度，再加上链终止方式和速率各不相同。VOCl3- 倍半烷基铝催化体系、改性VOCl3- 倍半烷基铝催化体系、VOCl3- 三异丁基铝催化体系、三乙酰基丙酮钒-三异丁基铝催化体系合成的乙丙三元共聚物相对分子质量分布较窄，而VOCl3- 混合铝催化体系合成的乙丙三元共聚物相对分子质量分布较宽，说明无论主催化剂使用VOCl3、改性VOCl3、还是三乙酰基丙酮钒，使用单一的烷基铝助催化剂合成的聚合物相对分子质量分布较窄，而使用混合烷基铝作为助催化剂合成的聚合物相对分子质量分布较宽，这一点与文献报道一致。

2.2 n(Al)/n(V)对聚合物相对分子质量分布的影响

在模试装置上，采用VOCl3-倍半烷基铝催化体系、三乙酰基丙酮钒-三异丁基铝催化体系，考察了不同n(Al)/n(V)对乙丙三元共聚物相对分子质量分布的影响，结果如表2和表3所示。

表2 n(Al)/n(V)对乙丙三元共聚物相对分子质量分布的影响1)

表3 n(Al)/n(V)对乙丙三元共聚物相对分子质量分布的影响1)

由表2和表3可以看出，当n(Al)/n(V)比分别为10、20、30、40、60时，聚合物的相对分子质量分布没有显著差别，VOCl3-倍半烷基铝催化体系、三乙酰基丙酮钒-三异丁基铝催化体系催化的乙丙共聚物，其相对分子质量分布与n(Al)/n(V)无关。

2.3 主催化剂用量对聚合物相对分子质量分布的影响

在实验范围内，采用V(acac)3-混合铝催化体系，考察了主催化剂三乙酰丙酮钒的加入量对乙烯、丙烯、二烯烃聚合物相对分子质量分布的影响，结果如表4所示。

表4 主催化剂用量对聚合物相对分子质量分布的影响1)

由表4可以看出，在n(Al)/n(V)一定的条件下，随着主催化剂用量的增加，聚合物的相对分子质量分布变宽，这说明随着主催化剂用量的增加，催化剂浓度增大，活性中心数目增多所致。

2.4 氢气体积分数对聚合物相对分子质量及其分布的影响

在实验条件下，选择V(acac)3-混合烷基铝催化体系，以氢气为相对分子质量调节剂，进行了乙烯、丙烯、二烯烃三元聚合物的合成，考察了氢气体积分数对共聚物相对分子质量及其分布的影响，如表5所示。

表5 氢气体积分数对共聚物相对分子质量及其分布的影响1)

由表5可以看出，在实验范围内，对于V(acac)3-混合烷基铝催化体系，在乙烯、丙烯、二烯烃共聚反应过程中，当用氢气作相对分子质量调节剂时，随着氢气体积分数的增加，聚合物相对分子质量明显降低，聚合物相对分子质量分布变宽。这是因为氢气作为相对分子质量调节剂可与增长链发生链转移反应，使增长链终止，降低了聚合物的相对分子质量。

3 结 论

(1) 在模试装置上，采用不同的催化体系，能够控制乙丙橡胶的相对分子质量分布。

(2) 通过模试实验研究，氢气体积分数、主催化剂浓度对乙丙橡胶的相对分子质量分布有影响，n(Al)/n(V)与乙丙橡胶的相对分子质量分布无关。

参 考 文 献：

[1] 王积悦，周淑花，张敏，等.三元乙丙橡胶新牌号J-3060P合成开发[J].弹性体，2007，17(4)：48-51.

[2] 张爱民.我国合成橡胶工业的现状与发展[J].橡胶工业，2000，47(2)：107-117.

[3] 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册[M].北京：化学工业出版社，2006：562-563.

[4] 焦书科.烯烃配位聚合理论与实践[M].北京：化学工业出版社，2004：82-85.