种子溶胀聚合制备单分散聚苯乙烯磁性微球

杜 昕，徐 林，解希铭，段海东，张宇婷，常 璐

（1. 中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2. 甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730000）

石油化工新材料

种子溶胀聚合制备单分散聚苯乙烯磁性微球

杜 昕1，徐 林1，解希铭1，段海东1，张宇婷1，常 璐2

（1. 中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2. 甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730000）

以无皂乳液聚合法制备的粒径约为500 nm的聚苯乙烯（PS）微球为种子，在苯乙烯分散的Fe3O4磁性溶胶存在下，通过种子溶胀法制备了单分散PS磁性微球。通过SEM，TEM，XRD，TG等表征手段研究了PS磁性微球的形貌、粒径、组成及其热稳定性，并采用振动样品磁强计测定了PS磁性微球的磁响应性。研究结果表明，PS磁性微球的平均粒径约为900 nm，具有良好的均一性、单分散性、热稳定性和超顺磁性，室温下没有发现剩磁和磁矫顽力，饱和磁化强度约为12 emu/g，可通过外加磁场有效分离，具有优异的磁响应性。

种子溶胀聚合；单分散磁性聚苯乙烯微球；苯乙烯

磁性材料具有比表面积大、低毒、稳定、生物可相容和特殊的磁性能等特点［1-3］，近年来受到极大关注。其中，具有良好的单分散性、胶体稳定性和强磁响应性的磁性微球前景广阔，广泛应用于生物合成［4］、有机催化［5-6］、数据存储［7］和环境治理［8］等领域。

制备磁性微球的传统方法包括原位生成技术、核壳制备工艺、乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和交联技术等［9-11］。这些方法合成的微球往往粒径分布较宽且磁含量无法均匀分散在每个微球中。因此，需开发全新的制备方法以满足科研和生产的应用需求。

本工作提出了一种简单新颖的种子溶胀聚合法用于制备单分散聚苯乙烯（PS）磁性微球，并通过多种表征方法对制得的磁性微球的性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苄醚：纯度大于等于97%，Sigma-Aldrich试剂公司；1，2-十二烷二醇：纯度大于90.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；油酸（纯度99%）、油胺（纯度大于98.0%）、乙酰丙酮铁（纯度大于99.0%）：上海紫一试剂厂；异丙醇（纯度大于等于99.9%）、正己烷（分析纯）、苯乙烯（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；二乙烯基苯（纯度大于等于80.0%）、过硫酸钾（纯度99.5%）、十二烷基苯磺酸钠（纯度95%）、过氧化二苯甲酰（纯度98%）：百灵威科技有限公司。

Hitachi公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜；FEI公司Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜；Rigaku公司D/MAX-2400型X射线衍射仪；Lake Shore公司7304型振动样品磁强计；NETZSCH公司STA 449 C Jupiter型热重分析仪。

1.2 Fe3O4磁性纳米粒子的制备

采用高温液相法［12］制备Fe3O4磁性纳米粒子：在100 mL三口烧瓶中依次加入20 mL苄醚、2 mmol乙酰丙酮铁、10 mmol 1，2-十二烷二醇、10 mmol油酸和2 mmol油胺，氩气保护下进行磁力搅拌，使反应物完全溶解；加热至120 ℃保温1 h，然后升温至200 ℃保温1 h；将反应液加热至280 ℃左右恒温回流2 h，反应液由黑褐色变为黑色。

反应完成后，反应液自然冷却至室温，加入异丙醇进行沉淀，得到的黑色粉末用体积比为1∶1的异丙醇-正己烷溶液洗涤3～5次，离心除去未反应的原料和杂质。所得产物用苯乙烯分散形成苯乙烯- Fe3O4磁性溶胶。

1.3 PS微球种子的制备

采用无皂乳液聚合法［13］制备PS微球种子：在250 mL三口烧瓶中依次加入100 mL去离子水、10 mL苯乙烯和0.5 mL二乙烯基苯，搅拌下溶解，然后加入40 mL过硫酸钾水溶液（含过硫酸钾0.05 g），70 ℃下聚合反应12 h。离心分离产物，用去离子水洗涤。

1.4 PS磁性微球的制备

采用种子溶胀聚合法制备PS磁性微球：准备2份50 mL 0.25%（w）的十二烷基苯磺酸钠水溶液，在其中一份中加入5 mL苯乙烯- Fe3O4磁性溶胶；另一份中加入15 mL含PS种子的苯乙烯溶液。将两份溶液在室温下搅拌2 h后混合并溶胀12 h，然后升温至70 ℃，加入0.1 g过氧化二苯甲酰聚合反应12 h。产物进行磁分离后用去离子水洗涤。

2 结果与讨论

图1为不同阶段产物的SEM和TEM照片。

图1 PS微球种子的SEM照片（a）、Fe3O4磁性纳米粒子的TEM照片（b）、PS磁性微球的SEM照片（c）及其TEM照片（d）Fig.1 SEM image of polystyrene(PS) microsphere seeds(a)，TEM image of Fe3O4magnetic nanoparticles(b)，SEM(c) and TEM images(d) of magnetic PS microspheres.

由图1a可看出，无皂乳液聚合法制备的PS微 球种子的分散性良好，呈均一球形，粒径约为500nm；由图1b可看出，高温液相法制备的Fe3O4磁性纳米粒子的形貌近似球形，平均粒径在7 nm左右；由图1c可看出，种子溶胀聚合法制备的PS磁性微球呈球形，粒径约为900 nm，具有较好的单分散性，由其TEM照片（图1d）可清晰地看到PS磁性微球表面上修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。

图2为Fe3O4磁性纳米粒子和PS磁性微球的XRD谱图。由图2可看出，Fe3O4磁性纳米粒子和PS磁性微球的XRD谱图中均出现了Fe3O4的特征衍射峰（29.8°， 35.4°， 43.5°， 54.2°， 57.1°， 63.0°），且两者的峰形和位置完全一致。根据JCPDS19-629可知，这些峰分别归属于（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面的特征衍射峰。由此可看出，PS磁性微球中含有Fe3O4磁性纳米粒子，且在种子溶胀聚合过程中，Fe3O4磁性纳米粒子的晶体结构未发生变化。由Scherrer公式（见式（1））估算出Fe3O4磁性纳米粒子的晶粒尺寸约为7.3 nm。

式中，d为晶粒尺寸，nm；k=0.89；λ=0.154 1 nm；β为半峰宽，rad；θ为衍射角，°。

图2 Fe3O4磁性纳米粒子（a）和PS磁性微球（b）的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of magnetic Fe3O4nanoparticles(a) and magnetic PS microspheres(b).

采用振动样品磁强计测试了Fe3O4磁性纳米粒子和PS磁性微球的室温磁滞回线（见图3）。由图3可看出，室温下Fe3O4磁性纳米粒子的饱和磁化强度（MS）为57.5 emu/g，而PS磁性微球的MS为12.2 emu/g；同时可看出，制备的Fe3O4磁性纳米粒子具有优异的磁性能，室温下没有发现剩磁和磁矫顽力，呈超顺磁性［12］。而制备的PS磁性微球同样具有令人满意的磁响应性，可通过外加磁场在30 s内从体系中简单分离（见图4），当外加磁场撤除时，通过轻微的震荡，聚集的PS磁性微球可以再次分散在溶液中。

图4 外加磁场对PS磁性微球的分离效果Fig.4 Effect of external magnetic feld on the magnetic PS microspheres.

PS磁性微球的TG曲线见图5。由图5可看出，所制备的PS磁性微球具有良好的热稳定性，在200℃以内没有明显的失重；从200 ℃开始至400 ℃，TG曲线出现明显的下降趋势，之后趋于平缓，说明PS磁性微球中的聚合物成分在200～400 ℃内大量分解。在100～800 ℃的温度范围内，PS磁性微球约失重11%。

图5 PS磁性微球的TG曲线Fig.5 TG curve of magnetic PS microspheres. Heating rate 10 ℃/min with nitrogen protection.

3 结论

1） 通过种子溶胀聚合法制备了单分散PS磁性微球。

2） 所制备的PS磁性微球具有良好的均一性、单分散性和超顺磁性，平均粒径约为900 nm，饱和磁化强度约为12 emu/g，可通过外加磁场有效分离。

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（编辑 安 静）

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Preparation of Monodisperse Magnetic Polystyrene Microspheres by Seed Swelling Polymerization

Du Xin1，Xu Lin1，Xie Ximing1，Duan Haidong1，Zhang Yuting1，Chang Lu2
（1. SINOPEC YanShan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China；2. Gansu Environment Monitoring Center，Lanzhou Gansu 730000，China）

Monodisperse magnetic polystyrene(PS) microspheres were prepared via seed swelling polymerization in the presence of magnetic Fe3O4sol-gel dispersed in styrene. The seeds were PS microspheres with an average diameter of 500 nm prepared by soap-free emulsion polymerization. The morphology，particle size，composition，thermal stability and magnetic response of the magnetic PS microspheres were investigated by means of SEM，TEM，XRD，TG and vibrating sample magnetometer. The results showed that the PS microspheres exhibited uniform particle size distribution with the average particle size of about 900 nm，good monodispersity，high thermal stability and superparamagnetism. There were no remanence and coercivity at ambient temperature. The saturation magnetization of the PS microspheres reached 12 emu/g. The PS microspheres can be separated by magnetic f eld effectively.

seed swelling polymerization；monodisperse magnetic polystyrene microspheres；styrene

1000 - 8144（2014）01 - 0087 - 04

TQ 325.2

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 25。

杜昕（1981—），男，甘肃省兰州市人，博士，工程师，电话 010 - 81330842，电邮 duxin.bjhy@sinopec.com。