芥酸酰胺丙基阳离子型黏弹表面活性剂的合成及其性能

2014-06-07 05:57毛金成陆林华卢敏辉虞建业
石油化工 2014年7期
关键词:芥酸丙基压裂液

袁 萍,毛金成,陆林华,马 巍,卢敏辉,虞建业

(1. 中国石化 江苏油田分公司 石油工程技术研究院,江苏 扬州 225009;2. 苏州大学 材料与化学化工学部,江苏 苏州 215123)

精细化工

芥酸酰胺丙基阳离子型黏弹表面活性剂的合成及其性能

袁 萍1,毛金成2,陆林华2,马 巍1,卢敏辉1,虞建业1

(1. 中国石化 江苏油田分公司 石油工程技术研究院,江苏 扬州 225009;2. 苏州大学 材料与化学化工学部,江苏 苏州 215123)

以芥酸为原料,无溶剂条件下经两步法合成了N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二甲基溴化铵(产品Ⅰ)和N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二乙基溴化铵(产品Ⅱ)。利用FTIR、MS和两相滴定法分析了产品Ⅰ和Ⅱ的结构,并测定了活性物的含量。将产品Ⅰ和Ⅱ分别配制成黏弹性表面活性剂(VES)酸性体系,并测定体系的流变性能。表征结果显示,产品Ⅰ和Ⅱ中的活性物含量(w)分别为97%和96%;两种产品配制的VES酸性体系在170 s-1、100 ℃下剪切1 h后,体系黏度仍大于25 mPa·s,符合行业应用标准。产品Ⅰ和Ⅱ的分子结构中既含酰胺基和羟基,又含C21长烷基链,因此既增加了表面活性剂的亲水性,又改善了由于过长疏水链带来的疏水性。

芥酸;酰胺化;季胺化;黏弹性表面活性剂;黏度;压裂液

油气井酸化和酸压等是油气田增产的主要措施。目前常用的酸液体系主要有:胶凝酸[1]、乳化酸[2]、活性酸[3]、泡沫酸[4]和控滤失酸[5]等。其中,由Schlumberger Dowell公司研制的控滤失酸体系比常规胶凝酸降滤失系数提高50%左右[6],但由于该体系使用了聚合物,而聚合物残余物在地层中滞留对地层会造成一定的损害且返排困难。

自20世纪90年代以来,国外已成功地将黏弹性表面活性剂(VES) 技术用于压裂液[7],较有代表性的VES压裂液产品的主要增稠组分是N-瓢儿菜基-N,N-二羟乙基-N-甲基氯化铵[8]。目前国内也对VES压裂液有相关的研究报道[9-13]。VES压裂液是由长链脂肪酸的季铵盐类阳离子表面活性剂溶解在盐水中形成的胶束溶液,胶束主要呈蚯蚓状或柔性长圆棒状,相互之间高度缠结形成可逆的三维空间网状结构。VES压裂液具有独特而优良的流变性、黏弹性和剪切稀释性等[9]。VES压裂液的优点是:使用操作简单、现场配制容易、所需设备极少。由于VES压裂液不含聚合物,不需外加交联剂、破胶剂及杀菌剂,经原油、天然气或其他地层液体稀释后即可破胶,所以又被称为清洁压裂液。

本工作以芥酸为原料,无溶剂条件下经两步法合成了N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二甲基溴化铵(产品Ⅰ)和N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二乙基溴化铵(产品Ⅱ)。利用FTIR、MS和两相滴定法分析了产品Ⅰ和Ⅱ的结构,并测定了活性物的含量。将产品Ⅰ和Ⅱ分别配制成VES酸性体系,并研究了体系的流变性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

芥酸:纯度90%(w),百灵威科技有限公司;N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙氨基丙胺:纯度90%(w),上海晶纯生化科技股份有限公司;3-溴-1-丙醇:纯度95%(w),韶远(上海)化学科技有限公司;氢氧化钾:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪:赛默飞世尔科技中国公司;RS6000型哈克旋转流变仪、Quadruple LC/MS 6120型液质联用色谱仪:安捷伦科技公司。

1.2 合成路线

1.2.1 芥酸酰胺丙基二甲(乙)基胺的合成

在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中,加入芥酸和N,N-二甲氨基丙胺(或N,N-二乙氨基丙胺),以氢氧化钾为催化剂,氩气保护,在160℃下反应12 h,反应结束后旋转蒸发除去未反应的N,N-二甲氨基丙胺(或N,N-二乙氨基丙胺),即得到中间产物芥酸酰胺基丙基二甲(乙)基胺,反应方程见式(1):

1.2.2 芥酸的季铵化

1.2.2.1 产品Ⅰ的制备

在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中,加入芥酸酰胺基丙基二甲基胺,加热至85 ℃,向其中滴加3-溴-1-丙醇;滴毕,降至45 ℃反应2 h,反应结束得到棕色冻胶状产品Ⅰ,反应方程见式(2)。

1.2.2.2 产品Ⅱ的制备

在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈烧瓶中,加入芥酸酰胺基丙基二乙基胺,加热到90℃,向其中滴加3-溴-1-丙醇;滴毕,反应24 h,反应结束得到棕色冻胶状产品Ⅱ,反应方程见式(3)。

1.3 活性物含量的测定方法

用盐酸-异丙醇溶液测定法[14-15]测定未反应的叔胺的含量:溴酚蓝作指示剂,滴至溶液呈蓝绿色,产品Ⅰ和Ⅱ中叔胺的含量(w)分别为2.5%,4.0%;用两相滴定法[16]测定产品中活性物的含量:标准海明溶液滴定至氯仿层颜色从粉红色变为蓝灰色。

1.4 VES酸性体系的配制

将产品Ⅰ或Ⅱ 加入到20%(w)的盐酸中配制成VES酸性体系,产品Ⅰ或Ⅱ在体系中的最终含量为5%(w)。

1.5 结构表征及性能测试

利用FTIR和MS技术对产物的结构进行表征。用流变仪测试VES酸性体系的流变性能:170 s-1,100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 活性物含量的测定结果

两相滴定法测定结果表明,产品Ⅰ和Ⅱ中的活性物含量(w)分别为97%和96%。

2.2 FTIR的表征结果

产品Ⅰ的FTIR谱图见图1。从图1可看出,3 070 cm-1处的吸收峰归属于仲酰胺中N—H键的伸缩振动;1 654 cm-1处的吸收峰归属于C O键的伸缩振动;1 465 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的面内弯曲振动;1 544 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的面内弯曲振动;3 397 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;1 062 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动;2 920,2 853 cm-1处的吸收峰分别归属于—CH3和—CH2—键的伸缩振动。FTIR表征结果显示,产品Ⅰ中含酰胺基和羟基。产品Ⅰ的MS谱图见图2。从图2可看出,m/z=481.5处的峰为产品Ⅰ的分子离子峰,与理论值相符。结合图1和图2可确定,产品Ⅰ即为目标产物。

产品Ⅱ的FTIR谱图见图3。从图3可以看出,3 060 cm-1处的吸收峰归属于仲酰胺中N—H键的伸缩振动;1 650 cm-1处的吸收峰归属于CO键的伸缩振动;1 450 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的面内弯曲振动;1 559 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的面内弯曲振动;3 443 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;1 080 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动;2 923,2 852 cm-1处的吸收峰分别归属于—CH3和—CH2—键的伸缩振动。FTIR表征结果显示,产品Ⅱ中存在酰胺基和羟基。产品Ⅱ的MS谱图见图4。从图4可看出,m/z= 509.5处的峰为产品Ⅱ的分子离子峰,与理论值相符。结合图3和图4可以确定,产品Ⅱ为目标产物。

图1 产品Ⅰ的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of product Ⅰ.

图2 产品Ⅰ的MS谱图Fig.2 MS spectrum of product Ⅰ.

图3 产品Ⅱ的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of productⅡ.

图4 产品Ⅱ的MS谱图Fig.4 MS spectrum of productⅡ.

2.3 VES酸性体系的流变性能

在安全设计阶段,瓶装液化气体充装应优先选择具有自动切断功能的整套计量衡器。在无法进行设备选型时,也可以采用计量衡器与充装泵或自动阀进行联锁的方式,当液化气体充装达到设定的安全预警值时,计量衡器会发出声光报警,并输出信号使充装系统联锁停机,从而有效避免液化气体超装现象。

含产品Ⅰ或Ⅱ的VES酸性体系的流变性能分别见图5和图6。从图5可看出,含产品Ⅰ的VES酸性体系的初始黏度为90.52 mPa·s,随剪切时间的延长,体系黏度逐渐下降,剪切1 h后体系黏度为

38.27 mPa·s。从图6可看出,含产品Ⅱ的VES酸性体系的初始黏度为161.80 mPa·s,剪切1 h后体系黏度为55.82 mPa.s。国外VES体系的标准携砂黏度(170 s-1)为25 mPa·s[17],含产品Ⅰ和Ⅱ的VES酸性体系剪切1 h后的黏度仍大于国外标准,符合行业应用标准,说明由产品Ⅰ和Ⅱ配制的酸性VES体系具有良好的耐温抗剪切性和增稠性能。这是因为,产品Ⅰ和Ⅱ的分子结构中既含酰胺基和羟基,又含C21长烷基链,相比于传统的长烷基链表面活性剂,既增加了表面活性剂的亲水性,又改善了由于过长疏水链带来的疏水性。同时,酰胺基团还可更好地改善其稳定性,提高VES酸性体系的耐受温度。

图5 含产品Ⅰ的VES酸性体系的流变性能Fig.5 Rheological property of acidic viscoelastic surfactant(VES) system containing product Ⅰ.Test conditions:100 ℃,170 s-1,w(Ⅰ)=5%,w(HCl)=20%.

图6 含产品Ⅱ的VES酸性体系的流变性能Fig.6 Rheological property of acidic VES system containing product Ⅱ.Test conditions:100 ℃,170 s-1,w(Ⅱ)=5%,w(HCl)=20%.

对比图5和图6可知,产品Ⅱ的性能优于产品Ⅰ。这是因为,产品Ⅰ为二甲基取代基,产品Ⅱ为二乙基取代基。一般情况下,表面活性剂分子的疏水基每增加两个亚甲基,其临界胶束浓度将有一定的降低[13]。所以在相同浓度的相同体系中,产品Ⅱ的黏度大于产品Ⅰ。

2.4 VES酸性体系的破胶返排性能

由于酸液与地层中的碳酸盐易反应生成氯化钙及氯化镁,因此向含产品Ⅰ和Ⅱ的VES酸性体系中分别加入饱和氯化镁溶液,用玻璃棒搅拌后,体系的黏度迅速降低并失去黏弹性,说明酸岩反应后的残液易于返排出地层[18]。

3 结论

1)以芥酸为原料,无溶剂条件下经两步法合成了N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二甲基溴化铵和N-(3-芥酸酰胺基)丙基-N-(3-羟基)丙基-N,N-二乙基溴化铵。两种产品中的活性物含量(w)分别为97%和96%。

2)利用两种产品配制的VES酸性体系在170 s-1、100 ℃下剪切1 h,体系黏度仍大于25 mPa·s,符合行业应用标准,说明它们具有良好的耐温抗剪切性和增稠性能。

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(编辑 邓晓音)

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erucic acid;amidation;quaterisation;viscoelastic surfactant;viscosity;fracturing f uid

1000 - 8144(2014)07 - 0811 - 05

TQ 423.12

A

2014 - 01 - 28;[修改稿日期] 2014 - 04 - 08。

袁萍(1964—),女,四川省射洪县人,大学,高级工程师,电话 0514 - 87760401,电邮 yuanp.jsyt@sinopec.com。

江苏石油勘探局科技攻关项目(JS13024)。

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