海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形氧化铝颗粒

王 康1，孟广莹1，杨文建2，于海斌2，孙彦民2，李晓云2

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形氧化铝颗粒

王 康1，孟广莹1，杨文建2，于海斌2，孙彦民2，李晓云2

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

以 2种不同的拟薄水铝石(PB)和海藻酸钠(ALG)为原料，采用海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3颗粒．用氮气吸附-脱附、强度测定仪、XRD、SEM、XRF对样品进行表征；考察了 2种拟薄水铝石的胶溶指数；研究了不同拟薄水铝石配比及胶溶剂硝酸处理时间对氧化铝颗粒物化性质的影响．结果表明：拟薄水铝石的胶溶指数是影响颗粒强度的重要因素；采用不同的拟薄水铝石进行配比，可调控氧化铝颗粒的孔结构及强度；随着硝酸处理时间的延长，氧化铝颗粒的比表面积、孔容和孔径逐渐降低，钙含量也随之降低，但颗粒的强度随着处理时间的延长而增大，并在15,min时达到最大值104,N，继续延长处理时间强度出现一定程度的降低；硝酸处理过程改变了拟薄水铝石粒子的大小和堆积方式，并没有改变γ-Al2O3的物相结构．

拟薄水铝石(PB)；胶溶剂；球形氧化铝

γ-Al2O3又称活性氧化铝，具有较高的孔容、比表面积、适宜的机械强度等物化性质，被广泛用于催化剂、催化剂载体及吸附剂[1-6]．目前，球形氧化铝的成型方法主要有喷雾干燥法、滚动成型法、挤出成型法与油柱成型法等．其中油柱成型法，利用拟薄水铝石溶胶-凝胶过程可制备孔容与比表面积都较大的γ-Al2O3球形颗粒．但上述方法中，存在着环境污染严重、能耗大、生产成本高和颗粒大小不均一等问题．

海藻酸为由古洛糖醛酸(G段)和甘露糖醛酸(M段)组成的嵌段聚合物，可与多价金属离子作用形成凝胶．将海藻酸钠滴入多价金属离子，如 Ca2+溶液中，可形成海藻酸钙凝胶小球[7]．

笔者采用海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形氧化铝颗粒，其制备过程为首先将拟薄水铝石包埋在海藻酸盐凝胶颗粒中，再进一步酸处理，通过拟薄水铝石的原位溶胶-凝胶过程制备γ-Al2O3颗粒，其特点是颗粒的成型过程是在温和的水介质中进行的，耗能低、环境污染小．

在这一制备过程中，拟薄水铝石性质与酸处理过程是影响γ-Al2O3颗粒性质的重要因素，不同条件制备的拟薄水铝石的孔结构及胶溶性能差别较大[8]，胶溶性能直接影响所制备氧化铝颗粒的强度及孔结构等物化性质，本文重点讨论了这些因素的影响．

1 实验部分

1.1 试 剂

拟薄水铝石(市售 PB1、PB2)，海藻酸钠(青岛明月海藻集团有限公司)，硝酸(分析纯，天津市化学试剂批发公司)，硝酸钙(工业级)．

1.2 拟薄水铝石胶溶指数(DI)的测定

分别称取 36,g拟薄水铝石粉体(PB1、PB2)置于500,mL烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌分散，加入适量硝酸，继续搅拌一段时间后，离心分离，倒掉上层悬浊液，干燥，称取样品质量m1，胶溶指数计算式为

1.3 球形γ-Al2O3制备

(1)称取一定质量的海藻酸钠，蒸馏水溶解，配制成一定质量分数的海藻酸钠溶液．

(2)称取一定质量比的PB1与PB2混合均匀，再加入上述配好的海藻酸钠溶液，搅拌至形成均匀、无颗粒状的ALG-PB混悬液．

(3)将上述ALG-PB混悬液滴入硝酸钙溶液中成型，得到海藻酸钙-拟薄水铝石(Ca-ALG-PB)复合小球．

(4)将上述制备复合小球洗涤后在 10%硝酸溶液中处理一定时间，处理温度室温(25,℃)，经干燥、600,℃煅烧后得到球形氧化铝颗粒．所制备球形氧化铝颗粒，表面光滑，球形度好，粒径偏差小，粒径为(2.3±0.1)mm．

1.4 表征方法

(1)孔结构分析．采用美国麦克尔公司 Asap2420静态氮吸附仪，由氮气进气量与吸附后残存于气相中的气量差值计算出样品吸附氮气的量，用 BET及BJH计算比表面积、孔容及平均孔径．

(2)强度测试．采用大连智能试验机厂 ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定颗粒的压碎强度．

(3)X衍射分析(XRD)．采用理学公司 Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行表征，扫描范围2θ为10°～75°，管电压 40,kV，管电流 40,mA，扫描速度8°/min．

(4)X射线荧光光谱(XRF)．使用日本理学 ZSX Primus型X射线荧光光谱定量分析样品中化学成分组成，确定氧化钙含量．

(5)扫描电镜分析(SEM)．采用日本日立公司 S-4800型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌．将球形氧化铝颗粒压裂，再剖开小球，观察颗粒内部结构.

2 结果与讨论

2.1 胶溶指数的测定结果

拟薄水铝石是通过溶胶-凝胶法[9-12]制备 γ-Al2O3的最佳前驱体[13-14]．本文选用 2种成本低廉的市售拟薄水铝石 PB1、PB2为原料，所测孔结构及胶溶指数如表1所示．

表1 2种拟薄水铝石样品的胶溶指数及孔结构Tab.1 Dispersion indexes and pore structure of the two PB samples

从表1中的数据可知，PB1的孔径及孔容较大，PB2的孔径及孔容较小，PB2的比表面积较大．在相同的胶溶条件下，PB2的胶溶指数远远大于 PB1，适合于做黏结剂．胶溶过程是再分散过程，胶溶程度的好坏直接影响浆液中分散粒子的大小和浆液的稳定性，影响煅烧后产品的压碎强度及孔结构[15]．因此，将2种不同性质的拟薄水铝石粉体复配作为铝源，通过调节两者的不同质量配比可制备不同孔容及强度的氧化铝颗粒．

2.2 PB1和PB2配比不同对孔结构及强度的影响

本文希望制备孔容较大的球形氧化铝，因此选取孔容较大的PB1作为主要原料．PB1和PB2质量比分别为 5∶1、3∶2和 1∶1，与海藻酸钠水溶液混合均匀，滴入硝酸钙溶液中得到海藻酸钙-拟薄水铝石(Ca-ALG-PB)复合小球，10%硝酸处理 15,min，经干燥、煅烧得到球形氧化铝颗粒，样品的孔结构及强度如表2所示．

由表中数据可以看出，当PB1和PB2的质量比逐渐增大时，比表面积、孔容及孔径随之增加，但是强度逐渐降低．PB1的孔容、孔径较大，当在混料中的含量增加时，比表面积、孔容及孔径随之增加. PB2的孔容、孔径较小，胶溶指数高，黏结性能好，当在混料中的含量增加时，得到的球形氧化铝颗粒的强度较高，当含量为 50%时，氧化铝球的强度已经大于100,N．由此可知，通过调整两者的比例，可以得到一系列孔结构及强度可调的氧化铝颗粒，适用于不同的应用体系．

表2 不同拟薄水铝石质量比对孔结构及强度的影响Tab.2 Effect of mass ratio of PB1 to PB2 on pore structure and crushing strength

2.3 酸处理时间对孔结构及强度影响

固定PB1和PB2质量比为1∶1，硝酸钙溶液中成型，10%硝酸处理 0、5,min、15,min、30,min、45,min和 60,min，考察酸处理时间对 γ-Al2O3孔结构及强度的影响，结果如表3所示．

表3 酸处理时间对孔结构及强度的影响Tab.3 Effect of treating time in nitric acid on pore structure and crushing strength

从表3中数据可以看出，酸处理时间不同对孔结构及强度的影响较大．当Ca-ALG-PB复合小球无硝酸处理时，几乎无强度，孔容较大，加入硝酸处理之后，孔容降低．硝酸是一种较强的胶溶剂，是体系形成溶胶的必要条件，同时能够起到消除大孔使孔分布更集中的作用，随着硝酸处理时间的增长，拟薄水铝石胶解程度越高，胶粒越小，比表面积、孔容及孔径均降低．颗粒的强度随酸处理时间的增长先是显著增大，在15,min时达到最大值104,N，继续延长酸处理时间，强度降低并基本保持稳定，实验说明过多的硝酸使得体系生成过多的胶核，体系总能量增加，胶体的结构越不稳定，强度下降．硝酸处理时间在60,min时强度略有回升，可能是由于海藻酸盐有明显的酸沉现象，在酸中处理时间较长，颗粒收缩明显，从而导致拟薄水铝石颗粒相互作用增强，使得强度又略有提高.

2.4 酸处理时间对钙的脱除

当氧化铝作为酸性催化剂时，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，载体中的钙作为碱性中心存在时，易与催化剂的酸性中心反应，导致活性和选择性下降．本文中制备的海藻酸钙-拟薄水铝石(Ca-ALG-PB)复合小球中含有一定量的钙离子，在酸处理过程中，H+能够部分置换出小球中的 Ca2+，降低氧化铝球中的钙含量，用 X射线荧光光谱分析不同酸处理时间样品中的氧化钙含量，考察酸处理对钙的脱除效果，如图1所示．

图1 硝酸处理时间对钙离子含量的影响Fig.1 Effect of treating time in nitric acid on calcium content

由图 1可以看出，随着酸处理时间的延长，氧化钙的含量逐渐降低，钙的脱除率越高，之后趋于一个稳定值，但不能完全去除．研究表明，少量碱土金属氧化物的存在能够稳定氧化铝的结构[16]，如少量的钙在高温条件下能够固定在氧化铝的表面，阻止 γ-Al2O3的烧结和相变，从而使样品在高温下维持了较高的比表面积．

2.5 X射线衍射分析

利用 XRD对表 3中不同硝酸处理时间的 γ-Al2O3样品进行物像分析，结果如图2所示．

由图2可以看出，样品在2θ为 37°、46°和 67°左右存在明显的衍射峰，这与 γ-Al2O3的标准 XRD谱图(PDF#49-0134)中的衍射峰位置一致，说明得到的均为 γ-Al2O3．由图 2可以看出，随着硝酸处理时间的延长，并没有改变氧化铝的物相，衍射峰的强度略有增强，结晶度增加．

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the samples

2.6 扫描电镜分析

球形氧化铝制备过程中，拟薄水铝石胶粒首先聚集为次级粒子，次级粒子再进一步聚集为初级粒子，通过粒子之间的相互作用与堆积，从而形成具有一定强度和孔道结构的 γ-Al2O3．将表 3中酸处理 0,min与15,min的样品剖面做扫描电镜，如图3所示．

图3 样品的SEM谱图Fig.3 SEM micrographs of samples

从图 3可以看出，未经过酸处理的样品，颗粒为松散的堆积状态，粒子之间没有相互作用，所以强度较差．经过硝酸处理15,min后，拟薄水铝石颗粒变为绒毛球状颗粒，粒子之间相互黏结，从而形成一个胶溶整体，导致颗粒强度明显增加，同时消除了部分大孔，孔分布更集中，但随着部分大孔的坍塌，孔容也降低．表明硝酸处理改变了粒子的堆积状态，粒子排布更加规整．

3 结 论

(1)不同的拟薄水铝石胶溶指数差别较大，胶溶指数对孔结构及强度的影响较大，胶溶指数高的更适合于做黏结剂．

(2)将 2种不同的拟薄水铝石复配作为铝源，可制备出可调变孔结构及强度的 γ-Al2O3，适用于不同的反应体系．

(3)硝酸处理时间对于孔结构及强度的影响较大，比表面积、孔容及孔径随着硝酸处理时间的增长而降低，强度先上升后下降并趋于一个稳定的值．

(4)硝酸处理的过程同样能够部分降低 γ-Al2O3中的钙含量．

(5)酸处理时间的延长没有改变物相结构，对于粒子的堆积有一定的影响．

［1］ Pocostales P，Álvarez P，Beltrán F J. Catalytic ozonation promoted by alumina-based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water[J]. Chemical Engineering Journal，2011，168(3)：1289-1295.

［2］ Van Vegten N，Ferri D，Maciejewski M，et al. Structural properties of flame-made Rh/Al2O3,and catalytic behavior in chemoselective hydrogenation[J]. Journal of Catalysis，2007，249(2)：269-277.

［3］ 吕 静，白素丽，黄承都，等. 不同载体负载的钴基费-托合成催化剂性能研究[J]. 天津大学学报，2012，45(4)：349-356.

Lü Jing，Bai Suli，Huang Chengdu，et al. Fischer-Tropsch synthesis performance of co-based catalysts on different supports[J]. Journal of Tianjin University，2012，45(4)：349-356(in Chinese).

［4］ Camacho L M，Torres A，Saha D，et al. Adsorption equilibrium and kinetics of fluoride on sol-gel-derived activated alumina adsorbents [J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，349(1)：307-313.

［5］ Pai R V，Pillai K T，Pathak S，et al. Synthesis of mesoporous γ-alumina by sol-gel process and its characterization and application for sorption of Pu(Ⅳ)[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012，61(1)：192-196.

［6］ Qian Y，Liang S Q，Wang T H，et al. Enhancement of pyrolysis gasoline hydrogenation over Zn- and Mopromoted Ni/γ-Al2O3catalysts[J]. Catalysis Communications，2011，12(10)：851-853.

［7］ 王 康，何志敏. 海藻酸钠与钙或锌离子吸附平衡过程研究[J]. 化学工程，2004，32(4)：5-7.

Wang Kang，He Zhimin. Study on adsorption equilibrium process of sodium alginate with calcium ions or zinc ions[J]. Chemical Engineering，2004，32(4)：5-7(in Chinese).

［8］ 王 康，杨文建，高秀娟，等. 制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响[J]. 天津大学学报：自然科学与工程技术版，2013，46(10)：934-938.

Wang Kang，Yang Wenjian，Gao Xiujuan，et al. Effects of preparation conditions on crystal size and pore structure of pseudoboehmite[J]. Journal of Tianjin University：Science and Technology，2013，46(10)：934-938(in Chinese).

［9］ Hench L L，West J K. The sol-gel process[J]. Chemical Reviews，1990，90(1)：33-72.

［10］ Kaper H，Sallard S，Djerdj I，et al. Toward a lowtemperature sol-gel synthesis of TiO2(B) using mixtures of surfactants and ionic liquids[J]. Chemistry of Materials，2010，22(11)：3502-3510.

［11］ Zhao Z H，Cheng Y S，Liu Q，et al. Alumina nanofibers prepared by coupling sol-gel with electrospinning method[J]. Advanced Materials Research，2014，864：747-750.

［12］ Faustini M，Nicole L，Boissiere C，et al. Hydrophobic，antireflective，self-cleaning，and antifogging sol-gel coatings： An example of multifunctional nanostructured materials for photovoltaic cells[J]. Chemistry of Materials，2010，22(15)：4406-4413.

［13］ Tsukada T，Nakamura H. Pseudoboehmite Powder for Catalyst Carrier and Process for Preparing the Same：US，6174511[P]. 2001-01-16.

［14］ Van Garderen N，Clemens F J，Aneziris C G，et al. Improved γ-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application[J]. Ceramics International，2012，38(7)：5481-5492.

［15］ 严加松，龙 军，田辉平. 拟薄水铝石胶溶性能的研究[J]. 石油炼制与化工，2004，35(9)：38-41.

Yan Jiasong，Long Jun，Tian Huiping. Study of the acid dispersion property of pseudo-boehmite[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals，2004，35(9)：38-41(in Chinese).

［16］ Schulz-Ekloff G，Hoppe R. Electron diffraction determination of an orientation-relationship for iridium-on-ηalumina[J]. Catalysis Letters，1990，6(3/4/5/6)：383-387.

(责任编辑：田 军)

Preparation of Spherical Alumina by Alginate Assisted Sol-Gel Method

Wang Kang1，Meng Guangying1，Yang Wenjian2，Yu Haibin2，Sun Yanmin2，Li Xiaoyun2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Chemical Research and Design Institute，China National Offshore Oil Corp，Tianjin 300131，China)

Spherical γ-alumina granules were prepared by alginate assisted sol-gel method using two different types of pseudoboehmite(PB)and sodium alginate(ALG)as raw materials. The samples were characterized by N2adsorptiondesorption，tensile tester，XRD，SEM and XRF. Dispersion indexs of two PB samples were investigated；the influence of the ratio of two different PBs and the treating time of nitric acid on the properties of spherical γ-alumina was studied. Results indicate that the crushing strength of γ-alumina is influenced by dispersion index of PB；regulable pore structure and crushing strength of alumina granules can be obtained by changing the mass ratio of two different PBs. The surface area，pore volume，pore size and calcium contents decrease with the increase of treating time of nitric acid while crushing strength of the sample is increased to about 104,N after 15,min and is decreased by continuing to prolong the treating time；pore size and packing mode of PB is changed by the nitric acid treating process，but the phase structure of γ-Al2O3is not changed.

pseudoboehmite(PB)；peptizing agent；spherical alumina

TQ133.1

A

0493-2137(2014)12-1052-05

10.11784/tdxbz201310074

2013-10-30；

2013-12-20.

国家自然科学基金资助项目(21276190)；天津市科技支撑计划资助项目(07ZCZDGX19600).

王 康（1972— ），女，博士，副教授.

王 康，wangk72 @tju.edu.cn.

时间：2014-03-25. 网络出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201310074.html.