煤绝热氧化动力学特征参数与变质程度的关系

朱红青,王海燕,宋泽阳,和超楠

(中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京 100083)

煤绝热氧化动力学特征参数与变质程度的关系

朱红青,王海燕,宋泽阳,和超楠

(中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京 100083)

为分析不同变质程度煤自然发火难易程度差异的氧化动力学原因,基于煤绝热氧化自热升温过程的基本假设,结合Arrhenius方程对该过程的反应特征进行了氧化动力学分析,然后研究得出绝热过程表观活化能(Ec)、绝热过程临界温度(Tc)和阶段内平均升温速率(Rhm和Rjs)4个特征参数,最后对各特征参数与煤质等级的关系进行数值拟合。结果表明:Ec,Tc,Rhm和Rjs四个特征参数,分别从煤自燃反应难易(Ec),控制难易(Tc)以及升温快慢(Rhm和Rjs)3方面表征其氧化动力学特征;随着煤的变质程度的升高,Ec与煤质等级成对数关系,Tc与其成线性关系,而Rhm和Rjs与之呈负指数关系。从氧化动力学角度对不同变质程度煤的自燃差异性进行分析,为自燃防治提供参考。

变质程度;氧化动力学;绝热过程;表观活化能;临界温度;阶段特性

根据变质程度,可将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤三大类。煤化变质程度不同是引起煤的结构和活性基团的差异的直接原因,最终造成不同煤种之间自然发火难易的差别。目前,国内外主要用自燃倾向性作为自然发火难易的评判标准,并且研究和开发了色谱吸氧法、交叉点温度法、绝热氧化法等技术手段分析煤的自燃倾向性[1－4],这些方法主要通过色谱吸氧量、交叉点温度、绝热R70值等参数表征煤的自燃倾向,但仅仅通过煤的吸氧特征侧面反应或从升温快慢等某一方面进行解释,无法直接全面体现煤自燃的主要特征;王德明教授[5]提出的煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法通过由70℃耗氧和交叉点温度得出的综合指标对其进行判断,在原有基础上有了较大提高,但也没有涉及煤自燃的阶段性特点。总体看,自燃倾向性的判定没有从多角度对这一概念进行深入分析和解释。

因此,一些学者提出了煤的“自燃特性”这一说法[6],并采用程序升温、热重分析以及绝热氧化等多种方法得出了煤低温过程的耗氧量、活化能及临界温度等自燃特征[7－10],但是这些研究没有系统全面的分析煤的自燃特性,更缺乏多煤种的实验验证。针对以上问题,本文基于煤绝热氧化自热升温过程的基本假设,对该过程的反应特征进行了氧化动力学分析,然后结合6种不同变质程度煤的实验结果,分析了煤低温氧化动力学特征参数,并拟合了特征参数与煤质等级的关系,从反应难易、控制难易和自燃进程快慢3个方面说明了“自燃难易”这一概念,解释了不同变质程度煤自然发火难易的氧化动力学原因,以期为现场工作人员针对不同变质程度煤“自然发火难易”的差异开展有针对性的防灭火措施提供理论支持。

1 绝热氧化法及氧化动力学分析

1.1 绝热氧化原理及装置

绝热氧化法是一种有效的低温热分析方法,它主要通过气路预热、反应装置隔热及外部环境追踪控温的方式尽量减少或避免煤氧复合反应过程中产热的散失及外部热源的受迫加热,使煤在供氧反应过程中产生的热量积累进而“自热升温”,研究煤在不受外界条件影响下的产热升温能力,考察煤的自燃特性。

为达到以上目标,实验装置的设计制造以及操作过程的规划,参考了AQ/T 1068—2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》以及澳大利亚采用绝热氧化法分析煤自燃倾向性的方法。系统由反应部件、程序控温箱、配气系统、气体检测系统、实验控制及数据采集系统、煤样制备系统等构成。系统结构和组成如图1所示。

图1 实验系统结构示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

具体实验方法为:从冰箱内取出冷藏的煤样,按照煤样制备要求制取的煤样,煤样粒径为0～200 μm。首先装载煤样,在氮气保护、105℃的温度条件下恒温干燥15 h,然后将煤样降温至40℃。将煤样取出,在氮气保护环境下,装入绝热氧化反应罐,将系统调到自动追踪控温模式,同时切断氮气输入,通入稳定的60 mL/min的氧气。煤的温度随时间变化数据将由采集系统自动采集并保存,绝热氧化实验限制温度为180℃。

1.2 绝热过程的氧化动力学分析

国内外学者对于绝热过程有过一些分析[11－12],本文主要是在明确基本假设的基础上,对其进行进一步细化分析和说明。

(1)基本假设。

从煤低温绝热氧化实验的特点和目的出发,为方便计算和建模在分析前需做出以下基本假设:①该设备能够实现精确0℃追踪,即程序控温箱内温度能始终与煤样温度保持一致;②通入气体在进入反应装置前已得到充分预热,进口气体温度与煤样温度一致,不会进行对流换热;③反应装置隔热良好,煤样与外部环境间不会产生热传导;④煤样在预处理阶段已被充分干燥,无残余水分存在;⑤由于煤样量较大且低温阶段煤的反应程度较低,认为在整个实验过程中煤的质量与比热容不发生改变。

(2)推理分析。

煤的自热过程是热量放散的非平衡发展过程,根据以往学者的研究[13],结合Arrhenius方程,其基本动力学方程表示为式中,qV为单位体积产热量,kJ/m3;cm和cg分别为煤和氧气比热容,J/(kg·K);ρm和ρg为煤和氧气密度,kg/m3;T为热力学温度,K;t为时间,s;Q为标准状态下单位质量的氧化热,kJ/kg;A为指前因子,s－1; E为活化能,kJ/mol;R为气体普适常数,8.314 J/ (K·mol);λ为热传导系数,W/(m·K);v为氧气在煤样中的流速,m/s;Hw为干燥热或湿润热,J/m3;Cw为煤的含湿量,%;dCw/dt为干燥或者湿润速率,s－1。

根据绝热反应过程的特点,基于“基本假设”中的②③④项,忽略热对流、热传导和水分蒸发的影响,去掉式(1)等号右边的最后3项,可得

式(2)中的qV可以从绝热的热量积累过程中得出

对式(3)微分化处理为

根据假设⑤,ρ,c不随时间t发生变化,式(4)偏微分转化并与式(2)结合可以得到

以上是基于煤的绝热氧化实验,结合绝热过程基本假设,对该过程的热量积聚进行的简单分析,并得出表征反应难易的基本动力学参数活化能E。

1.3 实验结果

按照GB/T5751—2009对煤的分类方法按照大类(其中烟煤分12个大类)将煤分为14个等级,其等级排序为:褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤、1/2中黏煤、气煤、气肥煤、肥煤、1/3焦煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤、无烟煤。6个煤样的工业分析及煤质排序见表1。

根据上述实验过程和方法,对和泰褐煤、荆各庄气煤、兴县气肥煤、唐山1/3焦煤、常村贫煤、西细庄无烟煤6个典型煤种的煤样进行实验,得到绝热氧化升温过程的温度—时间关系,具体如图2所示。

对式(5)两边取自然对数并整理得

表1 工业分析结果Table 1 The result of industrial analysis

图2 绝热氧化升温实验数据Fig.2 Experiments data of adiabatic oxidation testing

2 绝热过程氧化动力学特征参数分析

为深入分析煤的自燃特性,对“自燃难易”这一概念进行解释,本文从氧化反应难易、自燃过程的可控性及自燃升温速率快慢3个角度,结合实验结果分析了实验煤样的低温全过程表观活化能、阶段临界温度和阶段内平均升温速率。

2.1 绝热过程表观活化能

活化能是化学反应难易程度的体现,因此煤低温过程表观活化能可以在反应难易的角度表现“自燃难易”。煤自燃反应并非基元反应,而是一个复杂的总包反应过程[14－16],因此只能计算得出其表观活化能(Ec)。表观活化能值越小,煤氧复合反应越容易,反之则越困难。

根据煤绝热过程氧化动力学分析的结果,结合式(6),以1/T为横坐标,ln(dT/dt)为纵坐标作图所得直线的斜率即为－E/R(图3),进而得到6个煤样的Ec。计算结果见表2。

从计算结果可以看出,不同变质程度煤的绝热过程表观活化能存在一定的差异(34.72～53.20 kJ/ mol),说明其反应的难易程度不同,不同变质程度煤间有一定区分性。

2.2 绝热过程临界温度分析

图3 ln(dT/dt)与1/T关系的线性拟合结果Fig.3 The results of linear regression between ln(dT/dt)and 1/T

煤自燃是煤氧复合反应的非线性演化过程,整个升温过程并不是按照一定的速率进行的。初始阶段发展较慢、需要时间长,而在一段时间以后(一般是达到一定温度)升温速率发生很大改变,这一温度称为煤绝热过程临界温度(Tc)。由于整个升温过程是连续性增长式变化的,所以很难直接找到一个特定的“突变点”;借助Arrhenius图,采用分段拟合的方法可以得到一个发展变化的临界温度点。根据该温度将煤自燃低温过程分为“缓慢氧化”和“加速氧化”两个阶段,此温度记为煤绝热过程临界温度。

表2 活化能计算结果Table 2 The calculation results of activation energy

一般情况下,临界温度越低其加速升温的起点也就越低。初始阶段是自燃防治的关键阶段,这一阶段越短,煤自燃的可控性就越低。因此,阶段临界温度可以从临界温度解算。方法具体为

以绝热氧化升温速率表征煤的反应速率k,得到ln k与1/T之间的关系图(Arrhenius图)。采用线性分析方法,进行分段拟合分析斜率的变化即可得到动力学参数突变温度,即临界温度。具体如图4所示,拟合得到的临界点见表3。

从计算结果可以看出,不同变质程度煤的绝热过程临界温度存在一定的差异(80～120℃),说明其自热过程中从缓慢到加速的起始点不同,不同变质程度煤自燃的可控性有一定区分。

2.3 阶段内平均升温速率

阶段内平均升温速率是阶段内煤自燃进程快慢的具体体现,升温速率越大则煤在阶段内的自燃发展越快,煤也越容易自燃,相应的自燃危险性就越大。

图4 ln k与1/T关系分段拟合曲线Fig.4 Segments fitting result of the relationship between ln k and 1/T

表3 阶段升温速率计算结果Table 3 The calculation results of stage heating rate

根据煤低温阶段临界温度分析结果,将煤自燃低温过程划分为“缓慢氧化”(40℃～Tc)和“加速氧化”(Tc～180℃)阶段,结合绝热氧化实验温度－时间关系,可以计算得到两个阶段内煤的平均升温速率(分别记为Rhm和Rjs),具体结果见表3。

从计算结果可以看出,不同变质程度煤的绝热过程两阶段的阶段内升温速率(Rhm和Rjs)存在一定差异(Rhm:1.04～5.80 K/h;Rjs:18.46～74.81 K/h),说明不同变质程度煤在缓慢氧化和加速氧化阶段内的平均升温速率不同,在自燃进程快慢方面有可区分性。

3 绝热过程特征参数与煤质的关系

在煤绝热过程的氧化动力学特征参数分析过程中得出的Ec,Tc,Rhm和Rjs四个参数,从煤自燃反应难易、控制难易以及氧化进程快慢3个方面表现煤低温氧化特征。根据表1～3中的数据分别对低温过程表观活化能(Ec)、自燃阶段临界温度(Tc)、缓慢和加速氧化阶段内的平均升温速率(Rhm和Rjs)与煤质等级的关系作图并拟合,得出Ec,Tc,Rhm和Rjs与煤变质程度的关系,具体如图5所示。

Ec与煤质等级关系拟合式为

式中,x表示煤质等级。

Tc与煤质等级关系拟合式为

图5 煤质等级拟合结果Fig.5 The fitting results of coal grade

Rhm与煤质等级关系拟合式为

Rjs与煤质等级关系拟合式为

从图5(a)可以看出,变质程度低的褐煤表观活化能Ec最小,而变质程度高的贫煤和无烟煤的Ec值最大。随着煤的变质程度的升高,表观活化能Ec不断增大,且在煤的变质程度由低变质到中高变质的过程中,Ec的增长幅度不断降低,Ec与煤质等级呈对数模型变化,具体见式(7)。这主要是因为:低变质煤的表面结构中含氧官能团以及甲基、亚甲基的量较多,且由于其挥发分含量较高致使孔隙结构比较发达,而随着煤的变质程度的升高这些易与氧发生反应的活性基团的量会变少、挥发分含量降低,表现为煤变得不易与氧发生反应,也就是表观活化能Ec不断增大;而Ec的增长幅度不断降低,是因为在煤化变质前期理化变质作用对煤的影响大,煤的结构变化明显,而到后期其对煤的结构变化的作用会越来越小。

从图5(b)可以看出,变质程度低的褐煤自燃阶段临界温度Tc最低,而变质程度高的贫煤和无烟煤Tc值最高。随着煤的变质程度的升高,自燃阶段临界温度Tc不断增大,在煤的变质程度由低到高的变质过程中,与煤质等级基本成线性关系,具体见式(8)。说明低变质褐煤在自然发火过程中的前期准备阶段(缓慢氧化阶段)较短,自燃过程更难于得到控制;而变质程度高的贫煤和无烟煤缓慢氧化阶段较长,其防灭火工作更容易开展。根据式(8)绝热过程临界温度与煤质等级关系的拟合结果,自燃低温临界温度一般不低于75℃(此处根据公式推断,考虑误差临近取整),这也说明了绝热R70值取40～70℃的固定阶段平均升温速率作为自燃倾向性判定标准的原因。

从图5(c)可以看出,变质程度低的褐煤缓慢和加速氧化阶段内的平均升温速率Rhm和Rjs最大,而变质程度高的贫煤和无烟煤Rhm和Rjs值最低。随煤的变质程度的升高,两阶段内平均升温速率Rhm和Rjs不断降低,且在煤的变质程度由低到中高的变化过程中,Rhm和Rjs的降低幅度不断减小,Rhm和Rjs与煤质等级分别呈负指数模型变化,具体见式(9)～(10)。说明低变质煤的低温氧化过程中不论是前期(缓慢氧化阶段)还是后期(加速氧化阶段)的升温速率最大,自燃进程也就最快;而变质程度高的贫煤和无烟煤,自燃进程较慢。该变化基本呈类指数模型,也是由煤化变质前期理化变质作用对煤的影响大、煤的结构变化明显造成的,这与表观活化能Ec和煤的变质等级成对数关系相对应。

根据式(9)～(10),两式中x的系数基本相同(分别为－0.117和－0.118 9),因此缓慢氧化和加速氧化阶段内平均升温速率随煤质等级变化趋势一致;两式变量x系数基本相同,而指前系数分别为88.33和6.101 5,则根据二者比值确定加速氧化阶段的平均升温速率是缓慢氧化阶段的近15倍(考虑误差临近取整)。参照临界温度得到的升温速率较R70值优势在于有针对性和考察阶段的完整性。

当然,对于相同变质程度的煤来说,其氧化特征并非完全相同,但根据研究经验,相同变质程度煤在类似开采条件下的自然发火特征基本相同(特殊地质条件除外)。因此,图5拟合结果虽然不是精确值,但也能说明其常规变化趋势及规律。这也从氧化动力学角度对低变质褐煤易发生自燃而高变质贫煤、无烟煤很难发生自燃进行了解释。

4 结 论

(1)煤自燃具有非线性阶段变化特征,使用单一指标参数说明煤自燃难易是不全面的,忽视阶段变化特征无法对自燃灾害的发生、发展特点准确把握。

(2)根据煤低温绝热过程的的氧化动力学分析,确定了绝热过程表观活化能(Ec)、绝热过程临界温度(Tc)和阶段内平均升温速率(Rhm和Rjs)3方面的4个特征参数,分别表征煤自燃反应难易、控制难易以及升温快慢3个氧化动力学特征。

(3)根据Tc与煤质等级关系的拟合公式,得出自燃低温临界温度一般不低于75℃,说明了绝热R70值作为自燃倾向性判定标准的科学性,而阶段内平均升温速率较R70对不同变质程度的煤更具有针对性和考察阶段的完整性。

(4)根据Rhm和Rjs与煤质等级关系的拟合公式,得出Rhm和Rjs随煤质等级变化趋势一致,加速氧化阶段的平均升温速率是缓慢氧化阶段的近15倍。

(5)随着煤的变质程度的升高,Ec和Tc均呈增大趋势,Ec与煤质等级成对数关系,Tc与其成线性关系;Rhm和Rjs随之不断降低,与其成负指数关系。这是对低变质煤一般易发生自燃而高变质煤不易发生自燃的氧化动力学解释。

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The relationship between oxidation kinetics characteristic parameters of coal adiabatic progress and metamorphic degree

ZHU Hong-qing,WANG Hai-yan,SONG Ze-yang,HE Chao-nan
(Faculty of Resource and Safety Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

To analyze the oxidation kinetics reason that self-ignition tendency of coal with different metamorphic degree are different,based on the basic assumptions of coal adiabatic self-heating process,a oxidation kinetics analysis on the reaction characteristics of the process was made combined with the Arrhenius equation,then this paper studied four feature parameters:adiabatic process apparent activation energy(Ec),the critical temperature(Tc)and the average heating rates each stages of the adiabatic process,(Rhm,Rjs),finally,the relationship between each characteristic parameter and coal metamorphic level was made by numerical fitting.It is show that the oxidation kinetics characteristics are characterized by the four parameters(Ec,Tc,Rhmand Rjs)in the difficulty degree of coal self-ignition reaction (Ec),the difficulty degree of control(Tc)and the heating speed(Rhmand Rjs);with the increase of coal metamorphic grade,Echas a logarithmic relation with it,Tchas a linear relation,however,Rhmand Rjshave a negative exponent relation.The difference of self-ignition tendency of coal with different metamorphic degree is studied on oxidation kinetics, and it is of great significance to self-ignition control.

metamorphic degree;oxidation kinetics;adiabatic process;apparent activation energy;critical temperature; stage characteristics

TD752

A

0253－9993(2014)03－0498－06

朱红青,王海燕,宋泽阳,等.煤绝热氧化动力学特征参数与变质程度的关系[J].煤炭学报,2014,39(3):498－503.

10.13225/ j.cnki.jccs.2013.0409

Zhu Hongqing,Wang Haiyan,Song Zeyang,et al.The relationship between oxidation kinetics characteristic parameters of coal adiabatic progress and metamorphic degree[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):498－503.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0409

2013－04－01 责任编辑:许书阁

国家自然科学基金煤炭联合基金重点资助项目(U1261214);国家自然科学基金资助项目(51074168)

朱红青(1969—),男,湖南双峰人,教授,博士生导师。E－mail:zhq@cumtb.edu.cn。通讯作者:王海燕(1987—),男,河北青县人,博士研究生。E－mail:whydio1987@163.com