新疆铜矿副产品硫酸问题的研究

王蓁

（新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830000）

新疆铜矿副产品硫酸问题的研究

王蓁

（新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830000）

新疆硫酸产能为170万t，而新疆硫酸的市场仅需求量为84万t，其中60%的硫酸由新疆三家铜镍矿企业矿石提炼时伴随生产。由于新疆地处偏远，运输费用过高，硫酸大量积压成为铜镍矿企业的负担。本文提供几种可行思路，根据新疆本地矿产原料的开采和供应情况，将硫酸本地消化吸收、有效利用，拓宽新疆铜矿产品的品种和品质，使硫酸成为企业新的经济增长点，促进其健康发展。

硫酸 转化 再利用 铜镍矿

1 前言

硫酸是重要的基础化工原料之一，是化学工业中最重要的产品之一，硫酸的年产量往往被用来衡量一个国家的化工生产能力。目前国内硫资源主要有3个来源，一是硫铁矿资源；二是有色金属矿及副产硫精砂；三是石油炼制、天然气净化和高硫煤加工过程中回收的硫磺。经中国硫酸工业协会对国家统计局数据核实，2011年我国硫酸产量7 973.8万t，比2010年增长8.0%[1]。新疆硫酸产能170万t左右，其中尾气制酸产能81万t，硫铁矿制酸产能56万t，硫磺制酸产能33万t。全疆约有100万t控制在五鑫铜业、奎屯铜冠冶化和喀拉通克铜镍矿三家单位，约占全疆市场的60%左右。然而，从年耗酸5 000 t以上规模的市场来看，疆内高端酸需求19万t左右，低端酸65万t左右，硫酸产量严重供过于求。尽管我国是硫资源短缺国家，但是新疆地处偏远，企业无力承担运输成本。随着库存硫酸增加，环保的压力也与日俱增，因此必须解决硫酸积压问题以减轻企业的负担。本文提出几个解决新疆铜矿硫酸生产过剩的办法，同时对硫资源进行有效的回收和利用，降低企业的环保压力，促进企业的健康发展。

2 解决方案

2.1 氢氟酸的制备

氢氟酸是生产各种有机和无机氟化物和氟元素的关键原料，其主要原料是萤石。氢氟酸是通过酸级萤石（氟石精矿）同硫酸在加热炉或罐中反应，使之反应生成氟化氢气体进行吸收。

反应原理为：CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4。

截止1995年，我国萤石的累计探明储量11 325.7×104t，保有储量2 265.0×104t（矿物），新疆萤石资源主要在阿图什市和巴楚县，产能约1.5万t/a，这为新疆地区利用过剩的硫酸生产氢氟酸提高了大量的原料。

2.2 硫酸磷肥的生产

酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解磷矿制得磷肥的通称，主要品种有普通过磷酸钙，简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。普钙是用磷酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化等工序制成点。其主要化学反应为

实际反应分2步进行：先是硫酸与部分磷矿反应生成磷酸和硫酸钙，生成的磷酸与另一部分磷矿反应生成磷酸二氢钙。

2012年全国60%的硫酸用于生产磷肥，磷肥产量为1 641.2万t。磷肥为硫酸的主要消耗渠道之一。

2.3 硫酸铵的生产

硫酸铵是一种优良的氮肥（俗称肥田粉），适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，除此以外硫酸铵还可用于纺织、皮革、医药等方面。

2013年新疆工业合成氨产量约为49万t。

硫酸铵的制备方法为SO2通入回收塔，与含氨的碱性循环母液逆流接触，SO2与母液中的氨或亚硫酸铵作用而被吸收得到硫酸铵。除此以外，也可将硫酸通入氨水中和制得硫酸铵。

2.4 硫酸钾的生产

硫酸钾是制造各种钾盐如碳酸钾、过硫酸钾、明矾等的基本原料，在玻璃工业用作沉清剂，染料工业用作中间体，香料工业用作助剂，医药工业还用作缓泻剂等。硫酸钾在农业上是常用的钾肥，作为主要无氯钾肥，同时具有钾元素、硫元素双重肥效，特别是在烟草、葡萄、甜菜、茶树、马铃薯、亚麻及各种果树等忌氯作物的种植业中，是不可缺少的重要肥料；它也是优质氮、磷、钾三元复合肥的主要原料[2]。

新疆富蕴县钾长石资源较为丰富，可可托海三号矿脉圈定钾长石储量A+B+C+D级共1 032万t；套喀拉苏矿钾长石地质储量50万t；阿尤布拉克腾润钾长石矿储量约30万t，全县钾长石资源量约1 500万t～3 000万t。

可将硫酸和钾长石为原料高温下进行反应，直接制取硫酸钾，反应过程中产生氯化氢，用水吸收，副产盐酸。此方法为中国工业化生产硫酸钾的主要方法，名为曼哈姆法。

2.5 硫酸镁的生产

硫酸镁可用作制革、炸药、造纸、瓷器、肥料，以及医疗上口服泻药等。矿物质水添加剂。硫酸镁在农业中被用于一种肥料，因为镁是叶绿素的主要成分之一。

菱镁矿是一种碳酸镁矿物，它是镁的主要来源。新疆菱镁矿已探明储量1处，D级以上的储量为3 152.8万t，在全国居第四位，分布于和静和鄯善县，矿石质量较好。我们可用菱镁矿与硫酸反应制得硫酸镁。

2.6 硫磺的转化

世界上每年消耗大量的单质硫，其中大部分用于制造硫酸。在橡胶制品工业、造纸工业、火车、焰火、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物等产品的生产中也要用掉可观数量的硫磺。还有一部分硫用于漂染工业、农药、爆竹和医药工业中。中国属于硫资源缺乏国家，每年都需要进口大量的含硫资源以满足国内需求。如果能够将矿石冶炼过程中产生的硫进行有效回收，生产中把熔化的硫铸成块状或成粉状作为成品，使之变成便于运输的硫磺产品，减小企业的库存压力，降低企业环保压力和增长企业利润都是非常有利的[3]。

硫磺的生产方法：

（1）从黄铁矿提取硫磺时，是将矿石和焦炭的混合物放在炼硫炉中，在有限空气中燃烧，也可以分离出硫来。反应原理：

（2）催化还原脱硫是指利用还原剂，如CO、H2、C等通过催化方法直接将烟气中的二氧化硫还原为单质硫。反应原理：

2.7 超纯硫酸的研制

超纯硫酸又称高纯硫酸、电子级硫酸，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀，印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。超纯硫酸是半导体工业常用的8大化学试剂之一，属高附加值产品，与集成电路的发展密切相关。随着电子工业的发展，我国现已能够进行MOS级、BV-III级超纯硫酸的生成[4]。

超纯硫酸一般采用工业硫酸精馏法或三氧化硫气体直接吸收法（三氧化硫纯化制备）来制备。国内超纯硫酸的生成主要采用精馏法，而国内主要采用的是气体吸附法。精馏法可分为常压精馏或减压精馏，常压精馏的温度一般高达330℃，装置材料要求较高，一般采用价格昂贵的石英玻璃；减压精馏的温度一般为175～190 ℃，压力1.33～2.67 kPa，装置可采用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合物材料。

2.8 冶炼尾渣中有价金属的回收

新疆的有色资源丰富，特别是铜镍矿资源，以新疆有色集团公司为例，每年生产数10万t的高冰镍和低冰镍，在此过程中也产生大量的熔炼渣等副产品。铜镍熔炼渣中主要成分为铁的化合物和脉石，并含有铅、锌、铜、镍等有价金属，其中铜镍含量约1%。目前对这些熔炼渣的处理方法主要销售给水泥厂和炼铁厂做高标水泥和炼铁使用，造成了资源浪费。

每年产生的铜镍熔炼渣的数量如此巨大，如果对熔炼渣的经济进行合理的处理，不仅能带来环保效益，解决环境问题，也能产生一定的经济效益。以新鑫矿业的熔炼渣为例：对熔炼渣进行破碎、球磨，用一定浓度的硫酸浸出，使其中的有价金属与硫酸反应，而进入到溶液中，再对溶液进行处理，提取有价金属。该方法不仅可以回收熔炼渣中的有价金属，还能消耗硫酸。

2.9 热能的回收[5]

在硫酸工业中，每生产1 t硫酸，一般要消耗80～100 kWh电能。但是生产过程中的3个化学反应都有热量放出。以硫酸矿为原料的硫酸工业为例，每生成1 t 100%硫酸释放出的总热量为200 kWh。其中高温余热占60%，中温余热占14%，低温余热占26%。

2011年全国硫磺制酸和硫铁矿制酸企业共回收蒸汽7 220万t，其中硫磺制酸回收蒸汽5 250万t，硫铁矿制酸回收蒸汽1 970万t；相当于节约标准煤1 000万t，减排二氧化碳2 500万t。

硫酸生成过程的余热利用途径很多，国内外均有成熟经验，问题是如何根据生产能力不同，因地制宜地予以实施。不仅将余热作为热源，而且要根据能量的数量和质量，用以做功或发电，从而使生成工艺系统和动力系统紧密结合起来，形成工艺和动力综合体。这样做无疑将节约大量能源，降低产品成本，提高经济效益。

3 结论

综上所述，根据新疆本地矿产原料的开采和供应情况，以及新疆甚至全国硫酸化合物或含硫化合物的市场销售情况，积极研发、生产有利可图的硫酸化合物或含硫化合物产品，拓宽新疆铜矿产品的品种和品质，将副产品硫酸变废为宝，使硫酸成为该企业一个新的经济增长点。

[1]齐焉，武雪梅.我国硫酸工业现状及“十二五”发展规划思路.硫酸工业，2010（5）：5-12.

[2]亓昭英,段盛青,刘富昌,梅志勇.近几年我国钾肥生产供应现状与发展预测.磷肥与复肥,2012,6.

[3]惠慧.2012年中国硫磺市场的统计与分析,硫酸工业，2013,1.

[4]纪罗军，王海帆.超纯硫酸的生产与应用现状，硫酸工业，2004,2.

[5]朗莹，裴正广，刘天寿，叶国庆.利用低位热能降低选矿能耗.磷肥与复肥，2007,6.

收稿：2013-10-31