核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液的制备及表征

徐小刚，何 路，杜 鹃，罗 艳，钟 毅

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液的制备及表征

徐小刚，何 路，杜 鹃，罗 艳，钟 毅

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

以丙烯酸酯单体和自制的乙烯基硅氧烷预聚物（PVPS）为原料，通过核壳结构的粒子设计及乳液聚合方法制备出软核硬壳PVPS改性的丙烯酸酯乳液.傅里叶变换红外光谱显示PVPS聚合到丙烯酸酯上；透射电镜（TEM）、差式扫描量热仪（DSC）、粒径分析测试结果表明，乳胶粒具有核壳结构，平均粒径为114.5 nm，粒子尺寸分布较窄；原子力显微镜（AFM）的表面形貌分析显示，PVPS用量增多时，明亮区域（软微相）增大.通过单因素试验，研究了阴非离子复合乳化剂、交联剂（EGDMA）和PVPS用量对乳液及胶膜性能的影响，结果表明，复合乳化剂、EGDMA和PVPS质量分数分别为4.5%，2.3%，10.0%～15.0%，乳液凝胶率低于1.70%，胶膜拉伸强度达到3.15 MPa.

核壳结构；乙烯基聚硅氧烷预聚物（PVPS）；丙烯酸酯乳液；表面形貌分析

丙烯酸酯化学性能优良，其被广泛应用于涂料、黏合剂、油墨、橡胶改性等工业领域［1-4］.但丙烯酸酯具有耐水性差、耐高低温差、耐黏污性差等缺点，制约了其进一步的发展和应用.研究人员探索多种方法对丙烯酸酯进行改性，文献［4-5］采用有机氟、有机硅、环氧基、聚氨酯改性丙烯酸酯，文献［6-9］在聚合方法和粒子设计上进行创新.有机硅及其化合物具有低表面能、高柔韧性、耐气候老化、耐高低温、很好的疏水性和生物相容性，已在相关领域有广泛的应用［10-12］.另外，在粒子设计上，根据功能需要设计出特殊的核壳结构聚合物，其核壳层具有不同的功能，可在涂料、生物医学等领域广泛应用［13-14］.

本文结合丙烯酸酯和有机硅两者的优点并运用粒子设计方法，设计出软核硬壳结构且核层／壳层玻璃化转变温度为-30～-25℃／2～8℃.以丙烯酸酯单体和自制的乙烯基聚硅氧烷预聚物（PVPS）为原料，采用乳液聚合方法制备出核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液，并进行了聚合工艺的探讨及聚合物的表征.

1 试验部分

1.1 主要原料

丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、过 硫 酸 铵 （APS）、Na HSO3、氨 水、Na HCO3、CaCl2，均为化学纯（上海国药集团化学试剂有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工业级（杭州杭源科技有限公司）；PVPS，自制［15］.

1.2 反应原理

核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液模拟的可能反应式和大致示意图如下所示：

1.3 制备方法

（1）预乳化.核层单体（BA，2-EHA，MMA，PVPS）和壳层单体（BA，MMA，亲水性单体AA，交联单体EGDMA）分别与乳化剂水溶液混合并预乳化，乳化温度为45℃，机械搅拌转速为950～1 000 r／min，预乳化时间为0.5 h，制得核层预乳化液A和壳层预乳化液B，待用.

（2）核壳乳液的制备.首先将去离子水和p H缓冲剂Na HCO3加入四口烧瓶中，向烧瓶中通入N2，智能恒温水浴锅温度和机械搅拌转速分别设置为（68±0.1）℃和（205±5）r／min，后滴加引发剂水溶液（过硫酸铵和亚硫酸氢钠配制的水溶液）、核层预乳化液A，2.5～3.0 h滴完，然后升温到73℃并保温1.0 h；其次，滴加壳层引发剂水溶液及壳层预乳化液B（1.0 h滴完），滴加完毕后保温1.5 h，然后升温至78℃，添加少量引发剂，保温0.5 h；最后，待体系降温至40℃，氨水调节p H值为7～8，出料.

1.4 性能表征及测试

转化率的测定：用质量法测定单体转化率.准确称取2～3 g乳液（精确至0.001 g），在105℃真空烘箱中干燥至恒重，于干燥器中冷却后称重.单体转化率（C）计算式为

式中：m0为乳液样品质量，g；m1为乳液样品干燥至恒重后的质量，g；w1为聚合反应配方中不挥发组分的质量分数，%；w2为乳液含固量，%.

乳液粒径：采用英国Malvern公司的Nano-ZS型纳米粒度与电位仪测试乳液粒径及其尺寸分布.

乳液稳定性：按GB／T 11175—2002测定.

胶膜吸水率的测试：称取一定质量的涂膜，放在水中，于室温浸泡24 h后取出，立即用滤纸将其表面水分擦干，按式（2）测定吸水率A.

式中：m为胶膜样品吸水后的质量，g；m′为胶膜样品吸水前的质量，g.

黏度测试：VISCO ELITE型数显黏度计开启后，选择合适的转子并调零，开始测试乳液试样黏度，每个试样测3次取其平均值.

拉伸性能测试：制取规格为50 mm×10 mm的试样，用英国Hounsfied H5K-S型万能试验机测试胶膜的拉伸强度（MPa）.

傅里叶变换红外（FTIR）测试：取适量乳液样品高速离心，然后装入再生纤维素透析袋（透过分子的最大相对分子质量M＝1 000），在动态去离子水中处理72 h，采用Varian 600-IR型红外光谱仪测试.

透射电子显微镜（TEM）测试：取适量乳液样品稀释200倍，并用质量分数为2.00%的磷钨酸（p H值为7）染色，制样后自然干燥，采用日本光电子公司的JEM-2010型分析透射电子显微镜测试.

差示扫描量热（DSC）分析：乳液样品在自然条件下晾干成膜，采用德国耐驰公司的204F1型差示扫描量热分析仪分析测试.测试条件：升温速度为10℃／min，流动N2保护，温度范围为-80～100℃.

原子力显微镜（AFM）分析：采用美国Digital Instruments的NanoscopeⅣ型扫描探针显微镜测试，操作方式是接触模式.

2 结果与讨论

2.1 乳化剂对产物的影响

试验中采用阴非离子复合乳化剂，由SDBS和AEO-9按m（SDBS）∶m（AEO-9）＝1∶2（基于乳液聚合经验）配制而成.此处主要考虑复合乳化剂用量对乳液性能的影响，试验结果如表1所示.

表1 复合乳化剂用量对乳液性能的影响Table 1 Effect of the emulsifier content on the emulsion properties

从表1可以看出，当乳化剂质量分数很低时，体系暴聚，单体损失很多.这种现象的主要原因是乳化剂用量太少，乳胶粒表面乳化剂不够“包覆”或者没有“包覆”，这样的胶粒在运动时相互碰撞，很容易发生聚集，进而结块为凝胶.当乳化剂用量逐渐增多时，凝胶率逐渐减小；转化率先增大后有减小的趋势，可能是乳化剂用量太大对单体有增溶作用；乳液外观蓝光逐渐增强，当乳化剂质量分数≥4.5%时蓝光很足；黏度和吸水率逐渐增大，吸水率增大即涂膜的耐水性变差.阴离子和非离子乳化剂均易溶于水，乳液在应用中乳化剂一直很难除去，影响其应用性能，因此，选取适当用量很重要.综合考虑，乳化剂质量分数选为4.5%.

2.2 交联单体EGDMA用量对乳液性能的影响

交联单体在单体共聚过程中可以形成交联，得到具有一定交联密度的网状结构聚合物大分子，不同的交联剂及用量既影响乳液性能也会影响胶膜的力学性能.另外，在丙烯酸酯乳液的制备中，交联剂应用较多的是N-羟甲基丙烯酰胺，此类丙烯酸酯的产品虽然性能较好，但是在焙烘和储存过程中会释放出甲醛.因此，选择适当的交联剂及其用量对产物的性能和生态环保至关重要.本文探讨了交联单体EGDMA用量对乳液和胶膜性能的影响，结果如表2所示.

表2 EGDMA用量对乳液和胶膜性能的影响Table 2 Effect of the EGDMA content on properties of emulsion and film

从表2可知，随着EGDMA用量的增多，乳液的凝胶率逐渐增大，胶膜吸水率不断降低，而胶膜拉伸强度先增大，当EGDMA质量分数超过2.3%时有所降低.凝胶率增大和吸水率降低，这可能是由于1 mol EGDMA含有2 mol双键，可以连接其他单体形成网状结构，随着EGDMA用量的增加，膜的致密性提高，吸水率降低，交联的网状结构增多，凝胶增多.胶膜拉伸性能先增大后有减小的趋势，这可能由于开始交联密度增大，大分子网络的强度和变形功增大，胶膜的力学性能得到提高；当EGDMA质量分数超过2.3%后，胶膜拉伸强度下降，可能是交联密度太高，大分子链段自由度减小，相邻分子之间的扩散、熔接等性能变差.综合考虑，EGDMA质量分数选为2.3%左右.

2.3 PVPS用量对乳液和胶膜性能的影响

试验中引进了PVPS，由于它和丙烯酸酯相容性不好，是影响乳液和胶膜性能的关键因素之一.因此，试验探讨了PVPS用量对乳液和胶膜性能的影响，结果如表3所示.

表3 PVPS用量对乳液和胶膜性能的影响Table 3 Effect of PVPS content on the properties of emulsion and film

由表3可知，PVPS质量分数增大到一定值后，乳液稳定性下降，产生漂油现象.随着PVPS质量分数的增大，胶膜拉伸强度先是逐渐增大，当PVPS质量分数为20.0%时，胶膜拉伸强度有降低趋势.聚硅氧烷链是一种柔性很大的结构，当柔性结构起主导作用，且在胶膜形成时，聚硅氧烷中的硅醇键缩合后可在分子链间产生化学交联，从而提高胶膜的拉伸性能.当PVPS质量分数为20.0%时，硅烷氧基水解后生成的硅醇在分子链间的化学交联的比例可能有所降低，致使胶膜拉伸强度降低和凝聚物增多.进一步研究发现，乳液凝胶量虽有增多，但与文献［16］相比较，在有机硅含量接近时，凝胶率减少了4.0%～6.0%.从结构分析来看，本试验使用自制的PVPS，其中的单分子硅烷只有2个烷氧基，与一般用到的单分子硅烷有3个烷氧基［17］相比，水解得到的硅醇键较少，可能是凝胶较少的主要原因.故PVPS质量分数选为10.0%～15.0%.

文献［18］采用乙烯基三甲氧基硅烷和D4改性丙烯酸酯乳液，文献［19］采用乙烯基二甲氧基硅烷直接改性丙烯酸酯乳液，而本试验采用自制的含有乙烯基的二甲氧基硅烷预聚物（即PVPS）和丙烯酸酯单体，乳液聚合得到低玻璃化温度的核壳乳液.

2.4 产物的傅里叶变换红外光谱分析

纯丙烯酸酯乳液和核壳PVPS改性丙烯酸酯乳液的红外光谱如图1所示.由图1可知，2 958和2 866 cm-1处吸收峰归属为—CH3和—CH2的对称和不对称伸缩振动；1 733 cm-1处归属为— ==C O的伸缩振动，— ==C O两边连接基团均为—CH3时，吸收峰位于1 715 cm-1处，当— ==C O碳上连接吸电子基团时，由于其吸电子的诱导吸收峰向高波数位移，此处吸收峰归属为酯基；1 260 cm-1处有吸收峰归属为—C—C—或者—Si—C—的对称伸缩振动；1 246和1 166 cm-1处均有吸收峰，归属为—C—O—C—的对称伸缩振动.此外，曲线b中1 066和1 022 cm-1处的吸收峰归属为—Si—O—Si—的伸缩振动，说明PVPS已接枝到丙烯酸酯上.

图1 纯丙烯酸酯乳液和核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液的傅里叶变换红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of acrylate emulsion and core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.5 产物的透射电子显微镜分析

图2为核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液经p H值为7的磷钨酸染色后的TEM照片.从图2可以看出，在聚合物乳胶核的外面包含着壳层，所制备的乳液具有明显的核壳结构，但核壳层分隔不明显，这可能是壳层单体在核乳胶粒的表面发生了部分共聚.此外，粒径分布比较窄，尺寸为80～130 nm，大部分乳液粒子的外观为较规则的球形.乳液粒子的壳层较薄，初步估计核壳厚度比值为1.5～3，这可能受试验中核壳单体用量（m（核层）∶m（壳层）＝2∶1）的影响，与理论的核层厚、壳层薄相符合.

图2 核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液透射电镜照片Fig.2 TEM graph of core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.6 产物的粒径测试

图3为核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液稀释一定倍数后得到的动态散射粒径分布图.从图3可以看出，乳液粒径基本分布在75～150 nm，平均粒径为114.5 nm，分散系数 PDI值为0.032（小于0.050），表明粒径尺寸分布较窄，这与TEM分析测试结果基本相符.

图3 核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液的动态散射粒径分布图Fig.3 Dynamic scattering particle size distribution of core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.7 产物的差示扫描量热分析

纯丙烯酸酯乳液和核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液的DSC谱图如图4所示.由图4可知，纯丙烯酸酯乳液的玻璃化温度tg＝-24.4℃，核壳乳液核tg＝-23.1℃和壳tg＝10.4℃，核壳乳液是软核硬壳，核／壳层的玻璃化温度都高于粒子设计的核层／壳层的-30～-25℃／2～8℃理论值.影响核壳聚合物玻璃化温度的因素十分复杂，这里的核壳乳液的实际玻璃化温度高于理论值，可能主要包含两方面的原因.首先，应用Fox方程进行玻璃化温度的理论计算时，用量较少的功能性单体没有作为计算范围，故结果存在偏差；其次，聚合物的交联固化程度不一样，对玻璃化温度影响很大，交联固化程度增大及带有大的侧基，聚合物变得僵硬，链段运动受阻，聚合物玻璃化温度会升高［20］.由图4中曲线a还可以看出，壳层玻璃化温度不明显，可能是核壳层的部分交联所致，核壳层表现为部分相容，这与TEM观察到的壳层较薄的测试结果可以相互佐证.

图4 纯丙烯酸酯乳液和核壳型PVPS改性丙烯酸酯乳液DSC谱图Fig.4 DSC graph of acrylate emulsion and core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.8 聚合物膜表面形貌分析

原子力显微镜通过探针尖端原子与被测样品表面原子之间微弱的相互作用力（原子力）获得物质表面形貌的信息.图5所示为3种不同PVPS质量分数的乳液AFM图片（左右图分别为高度图和相图）.

图5 3种不同PVPS质量分数的乳液AFM图片Fig.5 AFM graph of emulsions with 3 different mass fraction of PVPS

图5中左图是膜的粗糙度（表面高度图），比较明亮的区域表示膜表面高度较高的部分（突起的部分），比较暗淡的区域表示膜表面没有突起或者突起较低的部分；右图是膜的不同模数（相图），明亮和暗淡的区域分别表示较高和较低的模数［17，21］.从图5可以看出，随着PVPS质量分数的增大，明亮区域增大.文献［21］研究认为明亮的区域是软微相，暗淡的区域是硬微相；文献［17］观察到随着有机硅含量的增多，较明亮的微相区域越来越多.这些与本文的理论设计和测试结果一致.

3 结 语

本文结合丙烯酸酯和有机硅的优点，以丙烯酸酯单体、PVPS、阴非离子复合乳化剂等为原料，制备了PVPS改性核壳结构丙烯酸酯乳液，并采用FTIR、纳米粒度仪、TEM、DSC、AFM对产物进行了表征.研究结果表明，PVPS改性丙烯酸酯乳液有明显的核壳结构，乳液粒径尺寸分布较窄，粒径平均值为114.5 nm，核壳乳液玻璃化温度为核-23.1℃／壳10.4℃.

［1］EL-MOLLA M M，SCHNEIDER R.Development of ecofriendly binders for pigment printing of all types of textile fabrics［J］.Dyes and Pigments，2006，71（2）：130-137.

［2］MUNGER R.Green printing：A guide to environmentally responsible printing［J］.Technical Communication，2008，55（1）：9-22.

［3］TOLUE S，MOGHBELI M R，GHAFELEBASHI S M.Preparation of ASA （acrylonitrile-styrene-acrylate）structural latexes via seeded emulsion polymerization［J］.European Polymer Journal，2009，45（3）：714-720.

［4］LU D，XIONG P，CHEN P，et al.Preparation of acrylic copolymer latex modified by fluorine，silicon，and epoxy resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，112（1）：181-187.

［5］LU Y，XIA Y，LRAOCK R C.Surfactant-free core-shell hybrid latexes from soybean oil-based waterborne polyurethanes and poly （styrene-butyl acrylate）［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71（4）：336-342.

［6］DENG X，LIU B，CAO S，et al.A novel approach for the preparation of PMMA-PDMS core-shell particles with PDMS in the shell［J］.Applied Surface Science，2007，253（11）：4823-4829.

［7］GUO T，CHEN X，SONG M，et al.Preparation and properties of core［poly（styrene-n-butyl acrylate）］-shell［poly （styrene-methyl methacrylate-vinyl triethoxide silane）］structured latex particles with self-crosslinking characteristics［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100（3）：1824-1830.

［8］KAN C Y，KONG X Z，YUAN Q，et al.Morphological prediction and its application to the synthesis of polyacrylate／polysiloxane core／shell latex particles［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80（12）：2251-2258.

［9］NAGHASH H J， MOHAMMADRAHIMPANAH R.Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and its application for the preparation of poly（silicone-co-acrylate）／montmorillonite nanocomposite emulsion［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70（1）：32-38.

［10］赵陈超，章基凯.有机硅乳液及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［11］黄文润.硅油及二次加工品［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［12］李光亮.有机硅高分子化学［M］.北京：科学出版社，1998.

［13］LANRENT S，FORGE D，PORT M，et al.Magnetic iron oxide nanoparticles：Synthesis，stabilization，vectorization，physicochemical characterizations，and biological applications［J］.Chemical Reviews，2008，108（6）：2064-2110.

［14］XIONG D，LIU G，ZHANG J，et al.Bifunctional core-shellcorona particles for amphiphobic coatings［J］.Chemistry of Materials，2011，23（11）：2810-2820.

［15］徐小刚，杜鹃，罗艳.一种有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法：中国，201210209471.4［P］.2012-06-25.

［16］谭文丽.核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备与应用［D］.无锡：江南大学纺织与服装学院，2008.

［17］YAN P， QIU L. Preparation and characterization of polysiloxane-acrylate latexes with MPS-PDMS oligomer as macromonomer［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，114（2）：760-768.

［18］杨振，朱建华，王亚东，等.有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备［J］.印染助剂，2011（2）：29-32.

［19］章正熙，陈清，陈晓红，等.γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究［J］.浙江化工，2010（4）：12-15.

［20］张美珍.聚合物研究方法［M］.北京：中国轻工业出版社，2006.

［21］LECLERE P，LAZZARONI R，BREDAS J L.Microdomain morphology analysis of block copolymers by atomic force microscopy with phase detection imaging［J］.Langmuir，1996，12（18）：4317-4320.

Preparation and Characterization of Acrylate Latex with Core-Shell Structure by Modification of PVPS

XUXiao-gang，HELu，DUJuan，LUOYan，ZHONGYi

（Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco-textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Core-shell structure latices of acrylate modified by vinyl pre-polysiloxane（PVPS）are prepared with acrylate monomers and home-made PVPS，which is carried out by emulsion polymerization and the particle design method.The structure of PVPS polymerizated to acrylate is confirmed by the presence of the characteristic absorption band from Fourier transform infrared spectra.Latex particles are core-shell structure，114.5 nm average size with narrow particle size distribution，investigated by transmission electron microscopy（TEM），dif ferential scanning calorimetry（DSC）and nanoparticle size analyzer.It draws a conclusion that the light area or soft microphase is proportional to the dosage of PVPS according to atom force microscope（AFM）.The variables are optimized as follows：4.5%compound emulsifier，2.3%EGDMA，10.0%-15.0%PVPS.The results demonstrate that gel rate is less than 1.70%and tensile strength of film is up to 3.15 MPa.

core-shell structure；vinyl pre-polysiloxane （PVPS）；acrylate latex；surface topography analysis

O 634.4

A

2013-04-27

徐小刚（1986—），男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为丙烯酸酯乳液、有机硅乳液的制备及应用.E-mail：sprite2188＠163.com

杜 鹃（联系人），女，副教授，E-mail：dujuan＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0293-07