圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法

石 蕊，郭 亮，赵 挺，应海松，金献忠

(北仑出入境检验检疫局，浙江宁波315800)

圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法

石 蕊，郭 亮，赵 挺，应海松，金献忠*

(北仑出入境检验检疫局，浙江宁波315800)

在实际工作中发现，电火花直读光谱法直接分析圆棒试样时，圆棒试样直径的大小会对各元素测定结果产生影响。本文在40 mm厚合金钢板上制备出直径为Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm等系列试样，采用电火花直读光谱法研究了圆棒试样直径对元素测定的影响。结果表明，随着圆棒试样直径的减小，碳硫锰磷铬镍铜和锡的测定值偏大，硅的测定值略偏小，钼和钒的测定值偏小;各元素测定结果的变化与其挥发性和存在形态相关。为了校正各元素的测定结果，本文提出曲线插入法的校正方法，采用标准物质进行测定，各元素经过校正的测定值与标准值的绝对差值都小于相应方法规定的实验室间允差(R)，证明了曲线插入校正方法的可行性，改善了直读光谱分析的准确度，可以适用于直径Φ3 mm以上圆棒试样的直接分析。

电火花直读光谱法;圆棒试样直径;曲线插入法

直读光谱分析是一种固体样品直接分析技术，样品制备简单，分析速度快，多元素同时检测，准确度和精密度良好，特别是火花光源放电温度很高，激发和离子化能力强，可以用于难激发非金属元素如C、S、P、N、O等元素的分析，因而直读光谱分析技术得到了不断发展［1-3］。目前直读光谱分析是金属材料化学成分快速分析的一种主要方法。例如，李政军等［4］分析锡锭中的砷铁铜铅铋锑镉锌铝等9种元素，认为试样制备简单，避免了污染，分析速度快;王军学［5］分析了高铝稀土锌合金中合金元素和杂质元素的含量，方法制样简单，结果与国家标准方法相符;温才云等［6］对国内外汽车零部件轻合金材料铝合金、镁合金的化学成分进行测试，速度快、操作简便;骆有健等［7］采用增加了氧元素的测定，快速准确地测定了阳极铜中19种杂质元素，并可计算出主成分铜的含量。直读光谱分析已在质检系统、钢铁冶金、汽车机械及涉及金属材料等行业得到了广泛应用。

电火花直读光谱法对分析样品的平面大小有一定的要求，一般要求试样的平面直径大于Φ12 mm (不同的仪器型号会有所不同)。带小样品专用夹具的直读光谱仪一般可以分析直径大于3 mm的圆棒试样，已有直接分析细小直径样品的报道［8-11］。本文作者在实际样品分析中发现，圆棒试样直径的大小对各元素分析结果产生不同程度的影响，有的元素产生正影响，有的元素产生负影响，有的元素基本没有影响。为了确定具体的影响情况，选用的样品要含有多种不同性质的元素。本文选用合金钢样品，其中含有碳硫硅锰磷铬镍铜钼钒锡等元素，在同一块热轧合金钢厚板上制备直径(Φ)为25、12、8、6、4、3、2 mm的系列试样，进行直读光谱分析，考察了圆棒试样直径对测定结果的影响，并验证运用曲线插入法对测定结果进行校正的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

SPECTROLAB直读光谱仪(德国斯派克分析仪器公司):帕邢-龙格结构，光栅焦距750 mm，罗兰园，分析波长范围120～800 nm，充氮气紫外光学系统(UV-PLUSTM)用于分析小于230 nm的波长。全息微晶石英3600条/mm光栅、2924条/mm光栅，倒线色散率分别为0.37 nm/mm(1级光谱)、0.46/ 0.23 nm/mm(1/2级光谱)。光源方式:高能预燃放电火花，采用组合光源分步积分方式。激发腔氛围:高纯氩气(经净化)，压力0.7 MPa，待机氩气流量5 L/h，恒定流量25 L/h，分析流量180 L/h。激发条件:圆锥形钨对电极，直径Ф6 mm，锥角成90°，分析极距3.4 mm，冲洗时间2 s，预燃时间共6 s，分步曝光时间总计13 s，火花台台板开孔Ф12 mm。工作环境:相对湿度60%，温度23℃，温度变化≤(0.5℃/h。SPECTRO分析软件(Spark Analyzer Vision)。SPECTRO公司配备的“小样品专用夹具”。线切割机床(苏州三光科技公司)。

分析元素及测定范围见表1。

表1 分析元素及测定范围Table 1 Analytical element and its determination range

1.2 标准物质和试样

校准曲线标准物质:低点采用00-RE12，高点采用03-RN19(仪器随机标准物质)。

高合金钢(Cr13)标准物质:GBW 01608、GBW 01609(Φ32 mm×32 mm)。

试样来自同一块热轧合金钢板(厚度40 mm)，制备成直径为Φ25、12、8、6、4、3、2 mm的实际样品，高度为40 mm。

60目氧化铝砂轮片和耐水砂纸。

1.3 实验方法

试样表面先用砂轮磨平，再用耐水砂纸磨光，使用直读光谱仪，利用随机配备的固定校准曲线和高低两点块状标准物质进行标准化，选择基体校正模式进行分析。

2 圆棒试样直径的影响

2.1 圆棒试样直径对元素分析的影响

将Φ25、12、8、6、4、3、2 mm系列圆棒试样，进行直读光谱分析。Φ25 mm试样可以完全封住火花台台板开孔，其结果可以代表整块钢板的检测结果; Φ3 mm试样放电断断续续，但还是可以完成激发; Φ2 mm试样太小，预燃后间隙会明显变大，导致不能激发。预燃过程后，试样的温度随着直径的减小而剧烈升高，预燃后试样两端形成的亚结构区域明显变长，样品表面的烧蚀痕迹也越来越明显，其形貌如图1所示。

图1 试样激发后的形貌Fig.1 Appearance of the excited samples

采用铁作为内参比元素，试样的分析结果列于表2。从表2可以看出，Φ12 mm试样的结果与Φ25 mm基本一致，因而也可以代表整块钢板的检测结果，原因是Φ12 mm的样品刚好能封住火花台台板开孔，效果与Φ25 mm的一样。随着圆棒试样直径的变小，各元素的分析结果发生了变化，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn的结果变大，Si的结果略变小，Mo、V的结果明显变小，而且发生变化各元素的变化程度不一样。可见，采用电火花直读光谱法直接分析圆棒试样时，试样直径的大小会对各元素测定结果产生不同程度的影响。

2.2 圆棒试样直径影响的原因分析

2.2.1 引起圆棒试样温度的变化

从图1可以看出，随着圆棒试样直径的变小，样品温度明显发生了变化。Φ25 mm的试样激发时，试样温度基本不变，试样直径越小，试样温度升高越快，因而随着直径的变小，所有元素的挥发性能都会有所改善的。然而随着温度的升高，从易挥发元素到难挥发元素，影响的程度是不同的。

表2 圆棒试样的分析结果Table 2 Analytical results of round-bar specimens

2.2.2 引起火花放电等离子体的变化

随着圆棒试样直径的变小，火花放电产生的等离子体状态会发生变化。①放电的气体氛围发生了变化。Φ25 mm的试样可以完全封住火花台台板开孔，不需要用小样品专用夹具，激发时完全是氩气氛围。Φ12 mm以下的试样需要用小样品专用夹具，激发时无法把夹具内的空气吹扫干净，因而两者的放电气体氛围是不一样的。使用小样品专用夹具对亲氧元素的测定会有影响。②等离子体的放电发生了变化。随着圆棒试样直径的变小，激发光斑单位面积单位时间的电子数不同，会直接影响到分析元素的解离、原子化、激发和电离，从而导致各元素的信号发生变化，同时激发有可能在侧面发生，使放电性能和重复性等会受到影响。因而，随着圆棒试样直径的变小，火花放电的变化会对各元素的激发性能会发生变化。

2.2.3 各元素结果变化的原因分析

直读光谱分析一般采用内标法分析，本文是以铁作为内参比元素。

P、S、Sn是易挥发元素，内参比元素Fe是中等挥发元素，试样直径越小，激发时温度上升越高，亚结构区域明显变长，更有利于提高易挥发元素的浓度，使分析结果偏大。

Mn、Cr、Ni、Cu、Si是中等挥发元素，内参比元素Fe也是中等挥发元素，对挥发性能的影响有明显的补偿作用，然而Mn、Cr、Ni的分析线都是离子线，它们的电离能都比Fe低，所以随着圆棒试样直径的变小，Mn、Cr、Ni的分析结果稍微偏大;Cu的分析线是原子共振线，从激发性能分析更有利于铜的激发，因而其分析结果明显变大;Si的分析线也是原子线，但不是原子共振线，随着直径变小，分析结果有偏小的趋势，但它们的极差只有 0.030%，按 GB/T 11170—2008标准(极差为0.026%)，结果变化不大，主要是由于Si的分析线与Fe的内参比线各性能基本一致，有效补偿的结果。

Mo、V都是难挥发元素，特别是Mo的沸点为4804℃，很难挥发，它们的分析线都为离子线，虽然随着试样直径的变小，挥发性能有所改善，但远不如内参比元素改善明显，所以作为中等挥发元素Fe不能有效补偿Mo、V挥发性能的变化，因而使分析结果偏小，其中Mo的结果变化更为明显。

C如Mo、V元素，也是难挥发元素，然而在钢铁中碳主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存在，如Fe3C熔点只有1837℃，挥发性能发生了变化，部分属易挥发的范围，因而碳的分析结果是偏大的。

3 分析结果的校正

利用块状样品制作的校准曲线进行线材、丝状样品的分析，有优化光源参数的方法，也有利用相同试样直径的标准物质标准化的方法，本文提出采用曲线插入法的校正方法。由表2可知，随着圆棒试样直径的变小，各元素的分析结果是变化的。本文选择较有代表性的Mo元素来阐明。将表2的Mo元素分析结果绘图，如图2所示。

图2 钼分析结果随圆棒试样直径的变化Fig.2 Variations of Mo with diameters of round-bar specimen

根据图2可以看出，Φ12 mm试样的结果与Φ25 mm一致，都可以代表整块钢板的检测结果。随着试样直径的变小，Mo的结果基本呈线性下降。因而，如果是Φ5 mm的试样，其结果下降的程度可以采用曲线上Φ6 mm和Φ4 mm试样下降程度的均值，然后进行校正得到。

本文分析了Φ5.5 mm不锈钢试样中Mo的结果。直读光谱分析结果为1.79%，从曲线上可以算出Φ6 mm试样的校正因子为1.12，Φ4 mm试样的校正因子为1.22，采用曲线插入法计算出Φ5.5 mm校正因子为1.15，因而校正后 Mo报出结果为2.06%。按SN/T 2718—2010采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，Mo的测定结果为2.00%。按t检验法，两个结果无显著性差异。

本文还对其他待测元素的结果校正进行了验证。把标准物质(GBW 01608)制成Φ4 mm的细棒，当作试样进行激发，按表2中Φ4 mm的结果与Φ25 mm的结果计算校正因子(f)，校正结果列于表3。根据表3的R分析(R为GB/T 11170—2008中规定的实验室间允差)，把标准物质当作样品激发校正后的结果，与标准物质标准值的绝对差值都小于R，说明采用曲线插入法的校正方法是可行的。

表3 标准物质分析Table 3 Analysis results of certified reference materials

4 结语

本文选择了合金钢样品，研究了直径Φ3 mm以上圆棒试样的直径变化对直读光谱分析结果的影响。随着试样直径的变小，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn元素的测定结果偏大，Si的结果略变小，Mo、V的结果明显偏小，各元素测定结果的变化与其挥发性和存在形态相关。为了能够得到准确的直读光谱分析结果，本文提出了采用曲线插入法的校正方法对测定结果进行校正，较好地解决了存在的问题。该方法适用于直径Φ3 mm以上圆棒试样的直接分析，对小截面实际样品的分析具有指导作用和实际意义。当然，本文仅研究了合金钢样品的情况，对不同钢种或不同基体试样直径的影响有待进一步研究。

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A Correction Method and Affecting Factors on Element Analysis Results with Varied Diameters of Round-Bar Specimens by Electric Spark-Direct Reading Spectrometry

SHI Rui，GUO Liang，ZHAO Ting，YING Hai-song，JIN Xian-zhong*
(Beilun Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315800，China)

The variation of element analysis results related to the diameter of round-bar specimens by Electric Spark-Direct Reading Spectrometry was uncovered during experimental work.A series of specimens，with diameters of Φ25 mm，Φ12 mm，Φ8 mm，Φ6 mm，Φ4 mm and Φ3 mm，were prepared from a 40 mm thick alloy steel plate.All the round-bar specimens were analyzed by using direct-reading spark spectrometry.The results indicate that the specimen with the smallest diameter has the highest content reading of C，S，Mn，P，Cr，Ni，Cu and Sn，slightly lower content reading of Si and low content reading of Mo and V.The variation of content readings is related to the volatility and occurrence form of the target element.In order to correct the results，a curve interpolation method was applied.A CRM was analyzed and corrected，the element deviation between the content result and certified value was less than the tolerance between laboratories(R)，and the feasibility of the method was confirmed.This method is suitable for round-bar specimens with more than Φ3 mm in diameter.

Electric Spark-Direct Reading Spectrometry;diameter of round-bar specimens;curve interpolation method

O657.31

B

0254-5357(2014)02-0241-05

2012-10-23;接受日期:2013-05-20

国家质检总局科研项目资助(2012IK043)

石蕊，工程师，主要从事金属材料的检测工作。E-mail:jingluowang@yeah.net。

金献忠，博士，高级工程师，研究方向为原子光谱/质谱分析。E-mail:jinxz@nbciq.gov.cn。