四酸溶样电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的钪

王学伟，彭南兰，唐琦平，金婷婷

(云南省有色地质局测试中心，云南昆明650216)

四酸溶样电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的钪

王学伟，彭南兰，唐琦平，金婷婷

(云南省有色地质局测试中心，云南昆明650216)

分析地质样品中钪的含量，国家标准方法是采用过氧化钠熔融，过滤分离后电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定，过程繁琐，样品前处理引入大量盐类且分析结果精度不高，不能适应当前矿产勘查快速准确检测的需要。本文建立了采用硝酸、盐酸、高氯酸和氢氟酸处理样品，ICP-AES测定地质样品中钪的分析方法。选择5%盐酸为溶液介质，干扰元素含量低于2%时运用干扰因子校正法(IEC)优化谱线强度以及适量稀释溶液降低基体效应，提高了分析的准确度和精密度。方法测定范围宽(0.00003% ～10%);检出限为0.0016 μg/mL，优于国家标准方法检出限(0.004 μg/mL);方法回收率为96.95% ～99.28%，方法精密度(RSD，n=6)为0.4%～2.3%;国家一级标准物质的测定值和标准值吻合，分析结果准确可靠。虽然酸溶法不能完全溶解所有类型的地质样品，但对区域环境条件要求不高、简便快捷，本法以酸溶法替代碱熔法处理样品，避免了待测组分和干扰物质的引入，对ICP-AES测定钪的稳定性有较大改善，适用于批量快速分析地质样品中的钪元素。

地质样品;钪;酸溶;电感耦合等离子体发射光谱法;光谱干扰

钪是稀土元素之一，全球已探明的钪资源储量约为200万吨，我国的钪资源较为丰富，占全球总量的27.5%［1］。钪元素轻质柔软、熔点高，有很好的化学活性，近年来在开发中凸显了许多优良性能，已被广泛运用于冶金、化工、电子及国防军工等方面［2-3］。根据现有的地质资料，在云南牟定二台坡及其外围，整个元谋-牟定地区的基性-超基性岩带赋存丰富的钪资源，预计储量达2万～3万吨，未来的滇中地区可能会成为云南乃至全国重要的钪资源生成和加工基地［4］。为了适应省和国家对钪资源勘查的需要，急需建立一种快速准确的分析方法为国家钪资源勘查提供大量现行有效的数据。

目前钪元素测定的主要方法有紫外可见分光光度法［5-7］、水相荧光分析法［8］、原子吸收分光光度法［9］、X射线荧光光谱法(XRF)［10］、电感耦合等离子体质谱法［11-13］和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)［14-17］等。ICP-AES是一种低成本、高效率、数据准确可靠的测定钪的有效分析方法。例如，赵庆令等［18］用国家一级标准物质按样品碱熔分解步骤制备成绘制标准曲线的标准溶液，应用ICP-AES测定土壤样品中的钪，降低了基体效应的影响，但标准曲线相关系数不高，方法检出限和精密度不理想;现行国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)采用碱熔处理样品，碱熔法几乎可以分解所有的地质样品，但熔融时引入大量盐类，影响了ICP -AES仪器的稳定性。李芬等［19］用盐酸对镁钪合金进行分解，ICP-AES测定钪，方法简便，但该方法仅针对特定的矿种或合金，没有对其他矿种或合金方法做进一步研究。

酸溶法虽然不能完全溶解所有类型的地质样品，但其在溶解过程中不会引入待测组分和干扰物质，对区域环境条件要求不高，适用于实验室规模化分析检测。本文在前人工作的基础上，以硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸作为溶剂对普通地质样品进行前处理，以消除或减弱基体效应和光谱干扰，选择5%盐酸为溶液介质，建立了四酸溶样-ICP-AES测定地质样品中钪的分析方法，在干扰元素含量低于2%时采用IEC法校正谱线强度以及适量稀释溶液减弱基体效应，提高了钪元素测定结果的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

OPTIMA 5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作参数见表1。

氩气(纯度≥99.999%)。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 标准溶液和主要试剂

钪标准溶液:准确称取0.1534 g光谱纯三氧化二钪于100 mL烧杯中，加10 mL盐酸，溶解后转移至100 mL容量瓶中，定容摇匀，配制成1.0 mg/mL标准储备溶液，并逐级稀释制备10、2、0.5、0.1、0.01 μg/mL钪标准工作溶液。

硝酸、盐酸、氢氟酸:均为分析纯(购自广东西陇化工股份有限公司)，高氯酸:分析纯(购自天津市鑫源化工有限公司)。

蒸馏水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 实验方法

称取0.3000 g试样于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，依次加入1.5 mL硝酸、3.0 mL盐酸、1.5 mL高氯酸和3.0 mL氢氟酸，盖上杯盖，置于100℃低温电热板上加热2 h，取下杯盖，于240℃电热板上继续加热至溶液蒸发至干，取下冷却，加入5 mL 50%的盐酸加热浸取，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。澄清后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 酸度的影响

酸度是影响测定的重要因素之一。本法采用盐酸作为标准和试样溶液的介质，不同元素在不同的酸度条件下，谱线强度会随之变化。通过试验5%～50%盐酸酸度对钪谱线强度的影响，如图1所示，在盐酸酸度≤20%时对被测元素影响不大;酸度超过20%后谱线强度下降明显。考虑到酸度过高容易腐蚀器皿引入被测组分或干扰物质，加速ICPAES进样系统的老化，本文选用5%的盐酸。

图1 盐酸酸度对谱线强度的影响Fig.1 Effect of hydrochloric acid on the spectral intensity

2.2 仪器工作条件的优化

在测定钪的方法研究中，要取得最佳的仪器工作条件，需优化辅助气体流量、雾化器气体流量、射频功率和观测高度各自最佳的工作条件。在多因素、多水平情况下，正交试验法可以将各因素各水平均衡地搭配试验，用较少的试验次数，获得有代表性的结果。

表2中，L25(54)表示要做25次试验，最多安排4个因素，每个因素取5个水平。Rj越大表明该因子对试验指标作用越大也越重要。由于背景当量浓度值(BEC)越小越好，所以在每个因子中，min(k1j，k2j，k3j，k4j，k5j)相应的水平为最佳水平。由此得出以下结论:观测高度是各因素中最重要的，射频功率次之。较好的仪器工作条件是观测高度14 mm，射频功率1400 W，雾化器气体流量0.90 L/min，辅助气体流量为0.30 L/min。

2.3 光谱干扰的研究

光谱干扰是ICP-AES光谱分析中最为关注的问题之一，最常用的方法是选择一条干扰少的谱线作为分析线，或者采用干扰校正法进行校正。目前被广泛运用的校正方法有多谱线拟合法(MSF)、自适应滤波法、卡尔曼滤波法和干扰因子校正法(IEC)。

表2 正交试验设计L25(54)优化结果Table 2 Optimization of orthogonal experimental design L25(54)

试验采用 IEC法，分别以 357.253 nm和361.384 nm为中心，0.100 nm波长范围内进行谱图扫描，获得可能对Tc元素造成干扰的元素22个，将这22个元素配成一定含量的单标测试溶液，分别研究单标元素对Sc两条分析线的光谱干扰情况，从而获得IEC因子，重叠干扰水平见表3(表中L表示干扰谱线)。表3结果显示，357.253 nm附近的IEC因子为9个，361.384 nm附近的IEC因子为6个。由于361.384 nm附近光谱干扰较少，因此选择361.384 nm作为本法的分析谱线。需要注意的是，IEC法适用于试样中干扰元素含量不高的光谱校正，若干扰元素的含量大于2%，则应选择无该谱线干扰的另一条分析谱线。表3数据显示，干扰元素Ce、Th、W对Sc的两条分析谱线均有重叠干扰，因此，对于Ce、Th或W含量大于2%的试样应先将它们分离后才能进行测定。

表3 光谱干扰对钪测定的影响Table 3 Effect of spectral interference on Sc determination

2.4 基体效应的研究

试样中大量存在的Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等基体元素，容易导致被测元素谱线强度发生变化，随着基体元素离子浓度的增加，被测元素谱线强度有减弱的趋势。在25 μg/mL钪标准溶液中，采用基体元素加入法，测量基体元素对Sc谱线强度的影响，影响情况见图2。

图2所示，随着基体元素加入量的增加，对Sc谱线强度的影响越大。当(Fe2O3+CaO+MgO)、TiO2、Al2O3加入量超过400 μg/mL时，Sc谱线强度下降超过5%，对测定结果造成较大影响。采用碱熔法对试样进行熔融，引入的盐类、干扰物和试样自身基体的加和总量超过1 mg/mL，对测定结果影响更大，这也是本法选用酸溶法对试样进行分解的原因之一。各类地质样品的基体组分含量复杂，基体匹配对本法不适用。Sc元素的灵敏度较高，可以采用稀释溶液的方法在一定程度上减弱基体效应的影响，理论上当基体的总含量小于1 mg/mL时，基体效应可以忽略。

图2 基体效应对钪测定的影响Fig.2 Matrix effect on Sc determination

2.5 方法检出限

依照1.3节的分析步骤，对试样空白平行测定11次，以3倍标准偏差作为方法检出限，计算得到Sc元素的方法检出限为0.0016 μg/mL。赵庆令等［18］用碱熔-ICP-AES法测定土壤试样中Sc所得的方法检出限为0.30 μg/mL;现行国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)也是应用碱熔-ICP-AES测定Sc，方法检出限为0.004 μg/mL。对比数据不难看出，本法的方法检出限明显低于文献［18］和国家标准方法的检出限，这主要得益于酸溶法分解试样快而有效，且不引入盐类或干扰物质。

2.6 方法准确度和精密度

为了考察测定结果的准确度和精密度，依照1.3节的分析步骤对4种国家一级标准物质(GBW 07406、GBW 07407、GBW 07302和GBW 07304)进行6次平行测定，结果见表4。

ICP是目前光谱分析中稳定性较高的激发光源之一，当浓度范围为检出限的10倍或更高时，谱线净信号的精密度约为0.5%～4%。表4数据表明，Sc元素的测定值与标准值吻合，相对误差小于4%，精密度(RSD)为0.4%～2.3%。

为进一步验证方法的准确度，采用本法和现行国家标准方法、ICP-MS法进行验证，验证数据见表5。当试样中Sc含量小于10 μg/g时，相对误差小于5%;当试样中Sc含量大于10 μg/g时，相对误差小于3%。

以上标准物质和不同方法的测定结果表明，采用本法作为地质样品中钪元素的测定方法，具有较好的准确度和精密度。

表4 方法的准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method

表5 分析方法结果对照Table 5 Analytical results of Sc by four different methods

2.7 加标回收率

在两件Sc元素含量已知的试样中，加入不同含量的钪标准溶液进行6次平行测定，计算其回收率，结果见表6。两件试样的加标回收率为94.02%～102.2%，平均加标回收率为96.95%～99.28%。

3 结语

本方法通过对盐酸酸度、仪器工作条件的优化，钪元素谱线强度的校正以及基体效应的研究，提高了钪元素测定的准确度和精密度。本法与国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)、电感耦合等离子体质谱法比对，分析结果准确可靠。方法测定范围宽(0.00003% ～10%)，检出限低(0.0016 μg/mL)，回收率高(96.95%～99.28%)，操作简便快捷。

表6 方法回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

本方法采用酸溶法对普通地质样品进行分解，避免了大量盐类的引入，对ICP-AES测定钪的稳定性有较大改善。虽然酸溶法不能完全溶解所有类型的地质样品，但对区域环境条件要求不高、简便快捷，适用于实验室规模化分析测试，还可适用于我国各类岩石矿物、土壤、水系沉积物等地质样品中钪元素的快速准确测定。

由于地质样品涵盖较广，对于铈、钍、钨含量高于2%的地质样品，以及难溶于酸的试样如锡钨矿、金属合金等暂不在本文讨论的范围，有关ICP-AES对这类试样的测定，将是今后进一步完善钪元素测定方法的主要方向。

［1］ 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第三分册)［M］.北京:地质出版社，2011:446-450.

［2］ Połedniok J.Speciation of scandium and gallium in soil［J］.Chemosphere，2008，73(4):572-579.

［3］ 林河成.金属钪的资源及其发展现状［J］.四川有色金属，2010(2):1-5.

［4］ 朱智华.云南牟定二台坡岩体中钪的发现及其意义［J］.云南地质，2010，29(1):235-244.

［5］ 罗道成，刘俊峰.阴离子树脂萃取富集-分光光度法测定煤矸石中痕量钪［J］.分析试验室，2010，29(6):108-110.

［6］ 罗道成，刘俊峰.阴离子树脂固相萃取光度法测定煤矸石中痕量钪［J］.化学试剂，2010，32(11): 1006-1008.

［7］ 李爱秀，张晓芸.可见分光光度计测定赤泥盐酸浸出液中的钪［J］.分析仪器，2011(6):34-37.

［8］ 喻德忠，陈芬儿，王钢.水相荧光分析法测定地质样品中的钪［J］.武汉化工学院学报，1997，19(1): 19-21.

［9］ 李龙泉，孙哗，淦五二，李亚栋.液膜富集原子吸收分光光度法测定痕量钪［J］.化学研究与应用，1997，9(1):79-81.

［10］ 刘江斌，赵峰，余宇，党亮，张旺强，陈月源.X射荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素［J］.岩矿测试，2010，29(1):74-76.

［11］ 白金峰，张勤，孙晓玲，董永胜，范辉，徐进力，刘亚轩.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地球化学试样中钪钇和稀土元素［J］.岩矿测试，2011，30(1): 17-22.

［12］ 白金峰，薄玮，张勤，王海鹰.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地球化学试样中的36种元素［J］.岩矿测试，2012，31(5):814-819.

［13］ 王冠，杜谷，刘书生，石洪召，张林奎，任静.电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定——以云南麻栗坡南秧田白钨矿床的成因探讨为例［J］.岩矿测试，2012:31(6):1050-1057.

［14］ 李全春，王常有.ICP-OES法测定白云鄂博矿及稀土精矿中的微量钪［J］.光谱仪器与分析，1996，2(4):33-37.

［15］ Ramanaiah G V.Determination of yttrium，scandium and other rare earth elements in uranium-rich geological materials by ICP-AES［J］.Talanta，1998，46(4):533 -40.

［16］ Satyanarayana K，Durani S，Ramanaiah G V.Determination of scandium in geological materials，rare earth minerals and niobate/tantalate-type ofsamples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after solvent extraction/acid hydrolysis separation［J］.Analytica Chimica Acta，1998，376:273-281.

［17］ 罗榕梅.ICP-AES法测定稀土矿中各元素的研究［J］.中国西部科技，2012，11(12):3-7.

［18］ 赵庆令，李清彩，蒲军，武殿喜.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤试样中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等 31种元素 ［J］.岩矿测试，2010，29(4): 455-457.

［19］ 李芬，李启华，樊朝英，马英.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镁钪合金中钪［J］.理化检验(化学分册)，2011，47(7):816-817.

Determination of Sc in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry with Four-Acid Digestion

WANG Xue-wei，PENG Nan-lan，TANG Qi-ping，JIN Ting-ting
(Testing Center of Yunnan Bureau of Nonferrous Geology，Kunming 650216，China)

The national standard method for the analysis of scandium in geological samples uses sodium peroxide to fuse samples.After the filtration and separation of the sample solution，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)is applied to determine scandium.This process is complex，moreover，large amounts of salts are brought in during the pretreatment and the accuracy of the result is not satisfactory，and the procedure is lengthy，making it unsuitable for current mineral exploration.A mixture of four-acid system，which includes nitric acid，hydrochloric acid，perchloric acid and hydrofluoric acid，to decompose geological samples has been used and is reported in this paper.The Sc was measured by ICP-AES.Hydrochloric acid of 5%is used as the solution medium.When the interference element content is lower than 2%，the interference factor correction (IEC)is applied to optimize the intensity of the spectral line and the solution is diluted appropriately to reduce the matrix effects.Through these steps，the accuracy and precision of the measurement results of scandium were improved.The detection limit of this new method is 0.0016 μg/mL，which is better than the detection limit (0.004 μg/mL)of the national standard method，and the recovery rates of this method are 96.95%-99.28% with measurement range of 0.00003%-10%.The relative standard deviations(RSD，n=6)are in the range of 0.4%-2.3%.National standard reference materials were analysed by this method，and the test results of scandium agree well with the recommended values.Unlike the alkali fusion method，the acid leaching method can avoid bringing in interfering substances.Hereby，the stability has been improved greatly by using ICP-AES to determine Sc.This method is less demanding on the regional and environmental conditions，is simple and fast and can be applied to a large number of geological samples in laboratories.

geological samples;Sc;acid digestion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry; spectral interference

O614.321;O657.31

B

0254-5357(2014)02-0212-06

2013-08-10;接受日期:2013-08-18

王学伟，硕士，工程师，主要从事岩石矿物分析工作。E-mail:awxw8248@hotmail.com。