电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲

陈 波，刘洪青，邢应香

(安徽省地质实验研究所，安徽合肥230001)

电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲

陈 波，刘洪青，邢应香

(安徽省地质实验研究所，安徽合肥230001)

锗、硒、碲三个元素的分析需要分别采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸两种溶样体系，原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)两种仪器进行测定，对于大批量地质样品的分析成本高、测试效率低。本文建立了在同一份溶液中用ICP-MS同一种仪器测定锗、硒、碲三元素的方法。样品用硝酸-氢氟酸-硫酸一种体系分解，试液以50%硝酸提取，3%乙醇定容，避免乙醇在复溶时的挥发损失，保证了试样溶液中的乙醇浓度均为最佳增敏作用所需值。试样分解过程中没有使用盐酸，避免了氯离子存在给锗、碲造成的损失。在3%硝酸-3%乙醇介质中硒、碲的灵敏度提高了2.2倍、3.7倍。同时克服了ICP-MS测定硒、碲难电离、灵敏度低的问题，保证了方法稳定性;CCT碰撞池技术消除了氩的多原子离子对硒测定干扰，提高了方法准确度。本方法通过分析国家一级标准物质进行验证，测定值与标准值基本一致，相对标准偏差(RSD，n=4)小于5%，样品前处理过程简单，分析效率高。

地质样品;锗;硒;碲;电感耦合等离子体质谱法;乙醇

锗、硒、碲是非常重要的稀有金属，在地壳中含量均不高。锗的含量约为1.13×10-6～1.6× 10-6，碲的含量约为0.1×10-6，硒的含量为0.05× 10-6。锗、硒、碲的分布信息对研究地球化学环境成因具有重要意义，在半导体工业、医药、保健品等领域它们的用途也十分广泛［1］。由于很少有独立的矿床，多伴生于其他矿物中，故研究出一种切实可行、简便快速的分析方法，对调查和开发利用这三种稀有金属资源具有重要意义。

测定锗、硒、碲三元素通常需要采用两种溶样体系两种仪器，对于大批量地质样品的分析成本高、测试效率低。即单独测定锗元素采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸体系分解试样，原子荧光光谱(AFS)［2-4］或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定［5-8］;在地质样品多元素分析配套方法中，则采用分取一定体积碱熔溶液，磷酸冒烟后AFS测定锗。对于硒、碲两元素，都可以采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系或王水 Carius管密封分解试样，AFS测定［9-17］或ICP-MS测定［7，18-22］。硝酸-氢氟酸-高氯酸体系分解试样的过程比较简单，但是硒和锗不能同时兼顾。王水Carius管密封分解试样可以避免样品制备过程中锗、碲的损失，但操作复杂，特别是需要用氧气-乙炔火焰将玻璃管顶端熔化密封，操作有一定的危险性，而且使用一次性Carius管的成本较高，不适于大批量样品的处理。在ICP-MS分析过程中，由于Se(9.75 eV)、Te(9.01 eV)的电离电位较高，电离程度较低，测定时灵敏度偏低。而且在氩等离子体气氛中，如Se这类质荷数小于80的元素会受多原子复合离子干扰，如40Ar40Ar干扰80Se，40Ar38Ar干扰78Se，40Ar37Cl干扰77Se，影响了测定结果的准确度。

本文对样品前处理过程作了简化处理，用硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，以乙醇为样品溶液介质，利用碳原子对硒、碲电离的影响提高了ICPMS测定硒、碲的灵敏度，结合碰撞池技术(CCT)消除氩复合离子对硒测定的干扰，建立了在同一份溶液中用ICP-MS同时测定锗、硒、碲三元素的快速分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪，六极

表1 ICP-MS仪器工作参数Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

1.2 标准溶液和主要试剂

标准溶液:各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间有没有干扰和化学反应的原则，将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液(见表2、表3)，介质为3%硝酸-3%乙醇。

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硫酸，均为超纯，购自苏州晶瑞化学有限公司;乙醇(优级纯)。

高纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

表2 Ge、Te混合标准溶液的分组及元素浓度Table 2 Mixed standard solutions and concentration for ICP-MS

表3 Se 标准溶液浓度Table 3 Se standard solutions and concentration for ICP-MS

1.3 样品制备

准确称取0.0500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿后置于控温电热板上，加3 mL硝酸、5 mL氢氟酸、5 mL 50%硫酸，加盖低温溶解2.5 h后，升温至250℃溶解30 min后降温至100℃保温2.5 h，浸泡过夜。次日，升温至360℃冒烟，待溶液呈湿盐状，取下坩埚，冷却后用水吹洗坩埚壁和盖，继续冒烟，至浓烟完全冒尽，再次取下稍冷后，加3 mL 50%硝酸提取，用水吹洗坩埚壁，放电热板上煮至溶液清亮取下，用3%乙醇溶液定容至50 mL(在样品分解过程中硫酸烟较难冒尽，需要用水吹洗坩埚壁上附着的酸，此操作最好在坩埚冷却后进行，防止样品跳溅损失)。

2 结果与讨论

2.1 乙醇的增敏作用及浓度的选择

文献报道在待测样品溶液中加入适当浓度的乙醇能够有效地增加Te、Se的灵敏度，且实验证明3%的乙醇增敏效果最好［7，23-26］。选取 Ge、Se、Te含量范围具有代表性的国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，按照1.3节前处理过程溶矿，一组用3 mL 50%硝酸提取后直接用水定容至50 mL，另一组用3 mL 50%硝酸提取后用3%乙醇定容至50 mL。ICP-MS在普通模式下测定Ge、Te，开启CCT模式(碰撞反应池)测定Se。

分别测定3%硝酸介质的试液和3%硝酸-3%乙醇介质的试液。如图1所示，相比无乙醇的试液，3%硝酸-3%乙醇为介质，分析溶液对Se、Te增敏作用明显。Se、Te的信号强度分别是无乙醇样品溶液的信号值的2.2倍、3.7倍。

图1 乙醇对Te、Se信号值的影响Fig.1 Effect of ethanol on the signal strength of Te and Se

文献［7］报道采用3%硝酸-3%乙醇提取复溶样品，本实验发现该操作会使乙醇的增敏效果降低。分析认为，这是因为乙醇的损失导致试液中乙醇浓度降低所致。常温下乙醇就极易挥发，高温提取时其挥发速度更快，乙醇的大量损失使不同试液中乙醇浓度不一致，达不到最佳增敏作用所需的浓度，从而影响测定效果。所以，本方法采用配制的3%乙醇定容，避免乙醇在复溶时的损失，有效地控制了试液中乙醇浓度的一致性，保证试液中乙醇浓度为达到增敏作用所需最佳值。

2.2 氯离子对锗和碲分析的影响

Ge极易与氯离子生成 GeCl4，其挥发温度为86℃。Te会和氯离子生成TeCl4、TeCl2，其沸点分别为390℃、327℃，高温下Ge、Te均容易挥发损失。在等离子体的氩氛围中，氯离子与氩生成复合粒子40Ar37Cl也会干扰Se的测定。所以，在溶矿过程中应该尽量避免直接引入氯离子。同时，样品前处理的过程也不宜在长时间使用盐酸、王水的工作场所进行。

2.3 CCT碰撞池模式测定硒

CCT是采用氦气为主的氦氢混合气，通过提供一个通用气和适当条件，以满足绝大部分样品去干扰的要求。氦气是惰性气体主要起碰撞多原子离子，降低其动能的作用，氢气是弱反应气，主要通过反应去除干扰。本方法在ICP-MS的CCT模式下测定80Se，复合离子40Ar40Ar+的干扰非常强，要去除40Ar40Ar+的干扰，氦气效果不佳。Ar2+具有较强的质子亲和力，而氢气分子具有很强的质子供给能力，它们能结合生成Ar2H+。Ar2H+是极不稳定的，它进一步分解为氩分子和H+，从而消除40Ar40Ar+对80Se的干扰［27-28］。

2.4 方法检出限和精密度

按照1.3节样品制备方法，全流程处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，Ge、Se、Te三元素的检出限分别为12.5、13.2、11.4 ng/g。文献［19］用氢氟酸-硝酸密封溶样，乙醇增强-电感耦合等离子体质谱法测定Te，检出限为20 ng/g。文献［7］用王水Carius管密封溶样，乙醇增强ICP-MS测定Ge、Se、Te三元素的检出限分别为20、7.5、11 ng/g。本方法分析Ge、Te的检出限较以上文献方法相当甚至更好，Se的检出限稍高，但是完全能够满足地质样品的分析测定要求。

以本法分析国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，每个标准物质各制备4份，分析值与标准值见表4，结果显示本法分析精密度小于5%。

表4 标准物质测定结果Table 4 Analytical results of elements in the national reference standard materials

3 结语

本文研究了硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，ICP-MS测定Ge、Se、Te的方法。试样分解过程中没有使用盐酸，避免了氯离子对Te、Ge分析的影响，试样分解后用50%硝酸提取，再以3%乙醇溶液定容，有效地避免了乙醇在复溶时的挥发损失，保证了各试样溶液中乙醇浓度一致，且均为达到增敏作用所需最佳值。在3%硝酸-3%乙醇介质中，利用乙醇对Se、Te的增敏作用，使这两个元素的信号强度分别提高了2.2倍、3.7倍，有效地克服了ICP -MS测定Se、Te时难电离、灵敏度低的问题。结合CCT碰撞池技术消除氩的复合粒子对Se测定的干扰，实现了同一台仪器在同一份溶液中对Ge、Se、Te的测定，提高了分析效率。

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Simultaneous Determination of Ge，Se and Te in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

CHEN Bo，LIU Hong-qing，XING Ying-xiang
(Anhui Research Institute of Geological Experiment，Hefei 230001，China)

The analysis of Ge，Se and Te requires that samples be dissolved by two different acid systems of HNO3-HF-HClO4-H3PO4and HNO3-HF-HClO4，and determined by Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry(ICP-MS).This method is expensive and has a low efficiency for large quantities of geological samples.A method for determination of Ge，Se and Te in the same solution by using HNO3-HF-HClO4acid system with ICP-MS has been developed.By this method，the sample solutions are extracted with 50%nitric acid，and 3%ethanol added.In order to avoid alcohol volatilization in the secondary dissolved solution，the concentration of ethanol is the optimal value for the best sensitization.No HCl was used for sample decomposition，avoiding the loss of Ge and Te by chloride ion.The sensitivities of Se and Te in 3%Nitrate-3% ethanol medium were increased by 2.2 and 3.7 times，respectively.The difficult ionization and low sensitivity for Se and Te by ICP-MS was also overcome by using this method，which improved the method’s stability.CCT eliminated the interferences of polyatomic ions of argon on Se，and improved the accuracy of the method.This method was verified by determine Standard Reference materials，and the results are in agreement with the certified values with precision of less than 5%RSD(n=4).This method can be used for the rapid determination of Ge，Se and Te in geological samples and has the advantages of simple preparation and high analysis efficiency.

geological samples;Ge;Se;Te;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry;ethanol

O614.431;O613.52;O613.53;O657.63

:B

2013-07-05;接受日期:2014-01-23

陈波，工程师，主要从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱的分析测试工作。E-mail:apolo3721@163.com。杆碰撞池(美国Thermo Scientific公司)，仪器参数见表1。

0254-5357(2014)02-0192-05