超胶凝水泥颗粒表面改性技术及理论

王际韬

摘 要：水泥颗粒间存在作用力和静电力，水化产物间存在粘结力，颗粒具有一种絮凝的趋势，形成颗粒网络，网络空隙会封闭一些水，这些水不利于水泥水化，使浆体僵硬，粘度提高，使其在混凝土固实时能够提供剪切阻力分形几何从更的角度和更高的层次对无规则、随机的自然现象进行研究和分析，并得到广泛应用和关注。形状系数分为广义形状系数和狭义形状系数，近似表征颗粒的形状及表面的粗糙度。但其定义不明确，随意性和误差较大。用分形维数表征絮凝结构的结构，可对浆体的稳定性进行评估。一般而言，分形维数低的絮凝结构，稳定性相对比较低。

关键词：超胶凝水泥；颗粒；表面；改性技术；理论

水泥浆体及样品制备的具体过程如下：先把一定量的普通水泥混合均匀，然后装入密封袋密封保存备用。随机抽取 0.5 g 水泥置于 50ml 的离心管中，加入50 mL 去离子水，密封混合均匀2 min，用吸管吸取分散浆体滴于载玻片上，制成薄片样品，并用显微镜观察。当放大 50X 时，图像杂乱无章，絮凝结构的细节特征表现不明显。当图像放大100X时，可以看出浆体的絮凝结构，细节特征表现明显，有一定的规律性。当图像放大200X时，可以明显看出水泥颗粒会凝聚成絮团结构，并且这些絮凝结构中间存在一些空隙。当放大400X时，絮凝结构的细节特征表现更加明显，絮凝结构表现出一定的分形特征，有一定的自相似性。 观察放大50X和100X的图像，显示的颗粒很多，细节表现不明显，特征不突出，放大 200X 的图像体现出絮凝结构的特征，而放大 400X 所包含的对象数量比较少，不具有统计性。

IPP图像分析软件对粉体颗粒进行分析时，要求图像具有很好的衬度和代表性，并且要求一定数目的测量视域。对超胶凝水泥颗粒表面改性，就是使水泥颗粒表面张力显著降低并能良好润湿，改变水泥颗粒表面的性质。其作用：一是促进水泥“团粒”的分散，使大部分水泥颗粒处于单个颗粒状态；二是延长水泥单个颗粒重新团聚成“团粒”的时间。表面改性方法通常有以下几种：（1）添加表面改性剂 加入醇类、油酸等表面改性剂，使粒子形成微胞状，利用活性剂的排斥力防止团聚发生。（2）利用机械波分散 利用机械波（超声波）直接作用于超细粉体颗粒或者粉体的环境介质，打开团聚的粉体，或减少团聚的发生。（3）加入反絮凝剂加入反絮凝剂，使超细粉体颗粒表面吸附异电粒子形成双电层，通过双电层之间的库仑排斥力使颗粒之间难以发生团聚。 水泥浆体中的颗粒由于范德华引力、静电引力、双电子层等作用，水泥颗粒会相互吸引，不断靠近，到达一定距离时，会达到平衡状态并具有一定的结构。

当加入外加剂后，会使颗粒间的斥力增大，使水泥颗粒分散、间距增大，破坏浆体中水泥颗粒原有的平衡，形成新的平衡。对于规则的球形的颗粒而言，其粒度的大小指的就是其直径。而水泥颗粒是不规则的，形状、大小各不相同，所以不能用直径来描述颗粒的粒径大小。分形维数用于描述物体的自相似（含统计自相似）和无标度等分形特征有多种表述：Hausdorff 维数，信息维数，相似维数，关联维数，容量维数，谱维数和Lyapunov维数等。水泥颗粒的分形特征体现在颗粒级配，表观为形状、粒径等构成的具有统计自相似性。研究过程以图像技术为基础，以水泥颗粒为研究对象，对水泥颗粒进行分形特征分析，采用周长-面积法、投影-长度法和盒计数法等测定水泥颗粒分形维数。 （1）周长-面积法 周长-面积法也称为小岛法，是利用周长P和面积A的比例关系，研究二维空间内的分形图形，特别是颗粒不规则边界的分形维数：按照分形理论，当絮体结构变得紧凑，相应絮体分形维数会增大，当絮凝结构被打开，减少水泥颗粒之间的相互粘结，水泥颗粒在浆体中的分散稳定性提高，相应的分形维数会减小。絮凝结构颗粒的表面性质，水力条件、絮凝结构的形成机理等众多因素会影响分形维数。

分形维数可以在一定程度上作为评估絮体混凝沉淀性能的重要参数研究发现，当污泥的分形维数较低时，其剪切敏感性具较高，剪切强度变低，絮凝结构强度相对较低，则稳定性变差。通过分析水泥颗粒电子层、静电斥力、空间位阻、反应性高分子缓释以及引气润滑效应等，研究表面改性剂的作用效果。中双电子模型，由于带负电胶体颗粒的吸引，胶体颗粒周围形成一个紧贴颗粒表面的阳离子层。溶液中的其他阳离子继续靠近带负电胶体颗粒，形成一个扩散的阳离子层。根据 DLVO理论，胶态体系中相互作用力分为两类：双面层静电斥力和范德华引力。由此，胶体周围产生了一个 mV 级电压差，即动电电位ζ，其大小与表面电荷和双面电层的厚度有关，如图 4-12（b）所示。ζ电位值可通过测定固定电场强度的颗粒迁移速度获得，其值体现电性质、凝聚性和分散性。电泳仪可测定颗粒表面ζ电位的大小。Daimon等[115]指出：随水泥水化时间的延长，ζ电位绝对值降低，浆体趋于稳定。Andersen等[116]研究：水泥颗粒吸附表面改性剂后，颗粒间的静电斥力增大，ζ 电位增大。Sugamata 等研究发现：表面改性剂可提高水泥浆体中颗粒分散性，浆体的电动ζ 电位显著增大。当固体颗粒在电场作用下，作稳定泳动时，它所受到的电场吸引力 F电应与液体对它的粘滞力F粘相等，推导泳动时的ζ： 采用表面电位测定仪测W/C为1000的水泥浆液中水颗粒的ζ电位发现，铝相和硅相在水泥水化过程中分别使水泥颗粒带相反的电荷，前者使颗粒带正电，后者使颗粒带负电。通过对电极加载电压后，电泳槽内的水泥颗粒由于带不同电性的电荷，其运动的方向不一致，由于颗粒大小、水化速率不同，颗粒移动的速率也不同。 水泥浆体的流变特征可以作为表征水泥浆体结构的相关参数，与很多因素有关：水灰比、水泥颗粒的大小、溶液环境、温度、时间等。水灰比作为重要，其中 α 代表结构的破坏曲线，η 代表粘度变化曲线。

在水泥水化初期，水泥浆体的粘性会随时间、剪切应力、温度等发生变化，粘度发生变化的过程也是凝聚结构发生破坏的过程，反映了浆体结构的变化。当 τ<τ1，凝聚结构实际上没有破坏；当 τ=τy时，结构突然爆发式的破坏；当 τ 达到一定程度时粘度数值稳定，表明凝聚结构完全破坏。通过分析不同种类和掺量的表面改性剂对水泥浆体的分形维数、ζ电位和流变性能的影响规律，得出快速评价水泥颗粒分散分散程度的方法： （1）采用IPP图像分析软件分析处理KH-7700水泥颗粒的显微数字图像，用Origin9.0进行线性拟合出分形维数，分形维数越小，表明颗粒分散程度越高。 （2）在固定温度、水灰比条件下，用 Zeta-Meter 3.0+测定水泥浆体的 ζ 电位，电负性越大，表明颗粒之间静电斥力越大，颗粒越分散。（3）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型号流变仪测定水泥浆体水化初期的剪切应力，剪切应力越小，表明水泥颗粒越分散。 （4）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型号流变仪测定水泥浆体水化初期的黏度，黏度越小，表明水泥颗粒越分散。 通过综合分析水泥浆体的分形维数、ζ电位和流变性能，可以快速评价水泥颗粒分散程度。

当水泥浆体的分形维数 1.2～1.4，水化 60min 的 ζ 电位-60mW～-30mW ，剪切速率为 100r/s-1时，剪切应力 320pa～500pa，黏度4.00pa·s～5.00 pa·s，可以判定水泥颗粒的分散程度良好，为超胶凝水泥应用于低水胶比、高流态、高强和高耐久性的现代混凝土奠定理论基础。