含铅废水处理技术研究进展

徐雨芳　张弘　曾庆龙

摘要简述了当前含铅废水6种处理技术方法及其发展方向，主要包括化学沉淀法、吸附法、电解法、膜分离法、离子交换法以及生物法，并对比了各方法的优缺点和适用范围。高浓度废水可采用串联组合工艺以保证达标，低浓度废水需保证较好的预处理工艺，实际应用中，需将处理效率与费用等因素综合考虑来选择合理的处理方法。

关键词含铅废水；处理技术；研究进展

中图分类号S273.5文献标识码A文章编号0517-6611（2014）09-02709-03

作者简介徐雨芳（1986-），男，河南林州人，助理工程师，硕士，从事清洁生产、污水治理及工艺设计研究。

铅是自然界常见的重金属元素之一，由于其高密度、良抗蚀性、熔点低、柔软、易加工等特性而被广泛应用于铅酸电池、电镀、采矿、印刷、涂料等行业。但铅在人体内无任何生理作用，是一种对人类健康有害的重金属元素[1]。随着工业的发展，铅的使用量越来越大，铅所造成的污染也越来越严重。21世纪以来，我国相继发生了多次严重的铅污染事件，引发了人们对铅重金属污染的高度关注，对含铅废水综合处理及回收利用变得尤为重要。目前在工业应用较多的处理方法主要有化学法和物理化学法两大类，此外，生物法作为一种新兴的处理方法，正成为一个新的研究增长点。笔者在此简述了当前含铅废水6种处理技术方法（化学沉淀法、吸附法、电解法、膜分离法、离子交换法、生物法）及其发展方向。

1 化学沉淀法

在处理含铅废水中应用较多的是化学沉淀法，因其设备简单、操作方便而在处理高浓度、大流量的含铅废水中得到广泛应用[2]。

1.1中和沉淀法中和沉淀法主要是在含铅废水中投加碱性沉淀剂，如NaOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2等，通过中和反应将Pb2+以Pb（OH）2形式生成沉淀。该法工艺简单，中和剂来源广泛、价格低廉，此外在除铅的同时还能将废水中含有的酸以及其他杂质去除，适合处理酸性的含铅废水，该法在实际中应用最广。该法的缺点是沉渣量大，容易造成二次污染，此外，由于投加大量的碱，从而导致出水的硬度较大。另外，由于铅是两性金属，若碱的投加量过大，则可能出现铅沉淀物的反溶解，因此应严格控制碱的投加pH，一般而言，铅沉淀的最佳pH为9.2～9.5[3]。为保证出水，现有人将沉淀法与膜法结合起来，如沙昊雷等对某蓄电池厂废水先采用NaOH及PAM对废水中和混凝沉淀，后通过超滤-纳滤双膜过滤，经处理后的废水总铅浓度在0.1～0.3 mg/L[4]。

1.2硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指向废水中投加硫化剂，如NaHS、Na2S、H2S等，由于铅离子与S2-有比较强的离子亲合力，能生成溶度积很小的硫化物沉淀，从而使Pb2+以PbS的形式沉淀出来。由于PbS的溶解度甚小，因此该法优点在于仅需投加少量的硫化剂即可使Pb2+降至很低的水平。但由于硫化物本身有毒，且处理过程中可产生H2S，这在一定程度上阻碍了该技术的应用。

1.3共沉淀法共沉淀法是指一种沉淀从溶液中析出时，引起某些可溶性物质一起沉淀的现象。目前研究较多的有铁氧体共沉淀和钡盐共沉淀等[5-8]，此外氢氧化镁[9]及碳酸钙-氢氧化铁[10]等共沉淀也有报道。铁氧体沉淀法为1973年日本电气公司提出的一种处理重金属离子废水的方法[5]，主要是指向废水中投加铁盐，通过控制工艺条件，使废水中的重金属离子在铁盐的包裹以及夹带的作用下进入铁氧体的晶格中，从而形成复合铁氧体，然后再通过采用固液分离手段，一次性将多种重金属脱除的方法。李东伟等采用该法，通过投加FeSO4、NaOH控制pH，对含Pb2+、Zn2+、Cd2+的重金属废水进行了处理[6]。虽然该法能同时处理多种离子，但金属分离回收困难，且处理时间较长。对于固体废弃物中所含有的重金属一般可先采用浸出液将重金属淋出后，再进行沉淀处理，如曾祥峰等对城市污泥中的重金属先采用H2O2含量为2%的浓度为2 mol/L乙酸作为浸出液，然后利用FeCl3和FeSO4作为共沉淀剂，从而将污泥中的重金属脱除至安全标准[11]。

钡盐共沉淀法主要是指通过在生成硫酸钡沉淀的同时将某些离子一同去除的方法，其在硫酸盐体系中应用较多。李忠国等采用钡盐共沉淀法对硫酸盐及氯化物混合体系下的含铅废水进行了研究，通过向酸性废水中投加碳酸钡考察了投加量、氯离子浓度及溶液酸度等对铅去除效果的影响，结果表明氯离子浓度及酸度均会导致去除率的下降，采用该法处理复杂体系的酸性废水，处理后的废水中铅的含量低于国家排放标准[7]。为使所得到的沉淀颗粒变大，澄清悬浮液从而使过滤性能得到提高，杨晓娇等通过向溶液中投加适量硫酸钡晶种，进行了硫酸钡共沉淀从镍电积阳极液中脱除铅的研究，得到的最佳沉淀条件为Ba：Pb（摩尔比）=25、温度65 ℃、陈化时间15 h，此时可将Pb2+从1.62 mg/L降至0.30 mg/L，使电解液达到了净化的要求[8]。

1.4重金属離子捕集法重金属离子捕集法又称为螯合沉淀法，重金属捕集剂采用二烃基二硫代磷酸盐。通过五硫化二磷与不同种类的一元醇合成二烃基二硫代磷酸酯，进而分别用碱金属、碱土金属或铵置换二烃基二硫代磷酸酯中的H+，生成相应的盐继而得到重金属捕集剂。由于二烃基二硫代磷酸盐活性基团中的硫原子电负性小、半径较大、易失去电子并极化变形产生负电场，当捕集剂与某一金属离子结合时，通过其结构中的2个S原子与金属离子结合生成螯合物沉淀。重金属螯合剂不受溶液中共存的K+、Na+和Ca2+的影响，且在pH为1～13的范围内，对各种重金属离子的捕集效率均可达到99%以上[12-13]。

2物理化学法

目前，物理化学法的应用已在废水的深度处理方面得到越来越广泛的应用，该法主要是指一定条件下通过物理化学的方法对Pb2+进行吸附、浓缩以及分离，在实际应用较多有吸附法、膜分离法、离子交换法等。

2.1吸附法吸附法是指通过利用某些吸附剂良好的吸附能力和稳定的化学性能来对废水中的铅离子进行吸附，以达到去除的目的[14-15]。目前用于制备吸附剂的材料主要包括无机矿物和生物质材料两大类。

无机矿物材料主要有沸石[16-17]、粘土（膨润土、凹凸棒石等）[14，18]、硅藻土[19]、高炉渣[20]、陶粒、粉煤灰[21]等。这些材料具有来源广泛、制造工艺简单、价格低廉等优点，缺点在于吸附饱和后难于再生，难以对所吸附的重金属进行有效回收，因此，如何改善吸附效果和再生性成为该法研究的主要方向。如郭晓芳等利用Mn基改性的硅藻土对电镀废水中铅锌进行了处理，吸附后水中Pb2+、Zn2+明显低于国家工业废水的排放标准，且吸附饱和的硅藻土经2.5 mol/L的CaCl2再生后，Pb2+、Zn2+的脱附率可分别达94.3%和87.5%[19]。

生物质材料是指任何可再生的以及可循环的有机物质，主要包含专用的能源作物与能源林木、粮食作物和饲料作物的残留物以及树木和木材废弃物及残留物、各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾、剩余污泥和其他废弃材料等，以及由这些物质改性转化而得到的吸附材料，较常见的有活性炭、壳聚糖等[22-24]。该类材料虽来源广泛，但存在吸附容量小、吸附饱和回收困难等缺点，同时，吸附了重金属的生物质去向也值得考虑。目前一般作为深度处理仅用于化学沉淀之后，适用于低浓度含铅废水的处理。

2.2电解法电解法是指利用电解的基本原理，使废水中Pb2+通过电解，在阴阳两极分别发生还原以及氧化反应而富集。该方法一般不需要加入太多的化学药品，具备后处理简单、占地面积小、污泥量小、可回收纯金属等优点，所以被称为清洁处理法。但该法存在电流效率较低、耗电量大、处理能力较小的缺点，因此如何提高电流效率以及处理能力成为目前电解法研究的方向。如张少锋等采用三维电极泡沫铜作为阴极材料开展了电解铅的研究，发现三维电极泡沫铜作为电极时处理效果明显优于二维电极的电解效果，同时作者将脉冲技术引入电解过程，通过脉冲电源作为供电方式，Pb2+去除率达99%以上，电流效率比直流电解提高了50%以上[25]。

2.3膜分离法膜分离法主要包括电渗析法、液膜法、反渗透以及超滤膜等方法[26-29]。与常规废水处理技术相比，膜分离技术具备高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点，此外对污染物截留率高，处理后的水一般可以达到回用标准，通过对浓缩液进行深度处理，可实现纯金属的回收，该法缺点适用于处理浓度较低的废水，且膜组件的成本较高。此外，由于膜污染所导致的膜通量的下降成为阻碍该法应用的重要障碍之一。其中，电渗析技术作为一项传统的水处理控制技术，已应用于多种工业废水的处理。该技术主要是指在直流电场的作用下，废水中的铅离子能够选择性通过渗析膜而进行定性迁移，进而从废水中分离开来，具有能耗少、使用寿命长、方便操作等特点。陈浚等将电渗析法应用于蓄电池厂的含铅废水处理，在工作电流3 A/cm2、处理速度300 L/h的条件下，废水通过5～6次循环后，其出水水质可满足蓄电池用水标准[27]。

2.4离子交换法离子交换树脂法因树脂可以再生、操作简单、工艺条件成熟、流程短，目前在废水处理方面正得到越来越广泛的应用[30-32]。其主要是通过离子交换树脂上的功能基团及离子间的浓度差，将废水经过离子交换树脂进行离子交换吸附而去除铅离子，从而达到净化水质的作用。离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一，不但占地面积小、管理方便、铅离子脱除率很高，且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染。缺点是一次性投资比较大、处理的含铅废水浓度不宜太高，且易受废水中其他竞争离子的影响，吸附树脂吸附容量有限，需要不断进行再生处理等。因此，如何提高树脂的吸附量、吸附的选择性以及改善樹脂的脱附性能、增强树脂的机械强度和耐用性是当前树脂法研究的热点。

3生物法

生物吸附法是指利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附水中的金属离子，再通过固液分离来去除水中金属离子的方法，其作为高效、廉价的一种处理方法逐渐引起了研究兴趣。根据污染物的去除是否引起生物体细胞的新陈代谢，可将生物吸附分为死体吸附和活体吸附。近来，研究发现死体吸附可表现出更好的吸附性能，且无需供应细胞生长的营养以及不受环境影响，因此正在成为研究的热点。一种优良的生物吸附剂应具备吸附和解析速率快、成本低可重复使用、易于固液分离、选择性好、经济上可行等条件，研究较多的生物吸附剂主要有细菌、真菌和藻类等。徐春月等利用厌氧菌发酵产物对铅蓄电池厂的含铅废水进行了处理，在发酵产物投加量为0.5 g、反应时间20 min、pH=6、温度20 ℃的条件下，铅的去除率达99.4%，通过电镜扫描及元素分析，认为废水中Pb2+达到去除是通过细菌吸附、发酵产物絮凝以及代谢产污的化学沉淀反应等3种机制共同去除的[33]。沈薇等对木霉（Trichoderma sp.）HR1活细胞吸附Pb（II）机理的研究认为，木霉属丝状真菌HR1活细胞吸附Pb（Ⅱ）的主要形式是离子交换和无机微沉积，铅离子与细胞内含氧官能团（葡聚糖、几丁质中的COC和OH及蛋白质中的羧基）发生作用形成PbO[34]。此外，利用颗粒活性污泥及人工湿地对含铅废水的处理也有报道[35-37]。总体而言，目前国外对生物吸附重金属的研究已进入实际运用探索阶段。国内对于生物吸附重金属的报道日趋增多，但机理性研究很少，工业应用研究也欠缺。

4结语

一般而言，对于高浓度废水，单一处理方法往往难以一步处理达标，而多采用组合工艺串联进行处理；对于低浓度废水，往往对系统进水预处理要求比较高。实际工业废水成分往往比较复杂，必须考虑其他污染物对铅去除效率的影响。含铅废水虽有多种处理方法，但均有其适用条件及范围（表1），在实际应用过程中，需要同时考虑处理效率及经济费用两方面因素，选用合理的处理方法。

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