乍得Bongor强反转裂谷盆地高酸值原油成因*

程顶胜 窦立荣 肖坤叶 万仑坤 刘宝全

1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083

2.中国石油天然气勘探开发公司，北京 100034

3.大庆方兴油田开发有限责任公司，大庆 163000

1 地质构造背景

Bongor盆地位于乍得共和国西南部、中非剪切带西端北侧，是受中非剪切带影响发育起来的中-新生代陆内裂谷盆地(图1)(Genik，1992)。盆地呈近东西走向，南北长约280km，东西宽40～80km，面积约1.8×104km2。盆地主要断层走向为近EW向和NWW向，与盆地走向平行;受中非剪切带走滑作用影响，控凹断层断面较陡。盆地现今构造格局呈现凹凸相间、南北分带的特点，根据盆地构造特征和沉积盖层、特别是下白垩统地层的分布特点，把盆地划分为北部斜坡、中央坳陷、南部隆起和南部坳陷4个次级构造单元，所有凹陷均呈半地堑形态，北部斜坡(东段)为最主要富油气单元(图2)(窦立荣等，2011)。

图1 Bongor盆地区域构造位置图(据Genik，1992修改)Fig.1 The geological and location map of Bongor Basin(modified after Genik，1992)

图2 Bongor盆地构造单元划分图(据窦立荣等，2011)①Naramay构造带;②Ronier构造带;③Prosopis构造带;④Baobab构造带;⑤Mimosa-Kubla构造带;1.Cassia N油田;2.Ronier油田;3.Prosopis油田;4.Mimosa油田;5.Baobab油田;6.Baobab NE油田;7.Baobab N油田;8.Kubla油田Fig.2 The structural units map of Bongor Basin(after Dou et al.，2011)

从区域地震剖面上看(图3)，Bongor盆地发生了强烈的挤压抬升和反转。利用古生物定年、火山岩年代学、元素地球化学等技术手段，结合地震资料、声波时差、镜质体反射率、平衡剖面等方法，恢复了Bongor盆地的反转强度和剥蚀厚度，发现盆地整体遭受了抬升剥蚀，平面上看盆地西部的白垩系抬升幅度大于东部，盆地缓坡带的抬升幅度大于陡坡带，缓坡带剥蚀厚度一般大于1500m，陡坡带一般大于1000m(窦立荣等，2011)。因此导致下白垩统成为Bongor盆地唯一的勘探目的层系，也造成浅层油藏多数遭受生物降解，甚至强烈的生物降解。白垩系断层几乎全部终止于第三系和白垩系之间的不整合面，反映在白垩纪后盆地进入了稳定期，这为盆地油气藏的保存提供了有利条件。

图3 Bongor盆地反转构造典型地震剖面(图2中AA’)Fig.3 The typical inversed structures of Bongor Basin shown by seismic profiles(see AA’in Fig.2)

2 实验样品和方法

2.1 样品

Bongor盆地是乍得乃至中、西非剪切带富含油气的陆内被动裂谷盆地之一，所发现原油主要为中质油(重度为20°～34°API)，埋深中等(810 ～2030m)，多数深于 1500m，部分中质油藏含伴生气;其次为重质油油藏(重度小于20°API)，埋深浅(多数浅于1000m)，不含伴生气。所产重质油具有高含沥青质、高含蜡、高酸值、低含硫的陆相原油特点(表1)。为了探讨Bongor盆地高酸值原油的成因，作者选择了15个不同酸值、不同地质层位的原油样品，进行ESI FT-ICR MS分析，样品信息见表1。

2.2 实验条件

样品制备:取约10mg原油溶于1mL甲苯溶剂中，再取其中25μL用甲苯/甲醇(1∶1/V)混合溶液稀释至1mL，加入15μL 28%氢氧化铵，轻轻振荡使其混合均匀。

ESI FT-ICR MS分析:使用仪器为Bruker公司Apex IV型FT-ICR MS，磁场强度7.0T;ESI源，负离子模式，极化电压4500V，毛细管出口电压160V，进样速度150μL/h;激发能量9db，质量范围200～1200Da，谱图叠加128次以提高信噪比。数据处理方法见文献 (Qianet al.，2001;Barrowet al.，2003;Kimet al.，2005;程顶胜等，2006;Hugheyet al.，2007;史权等，2007，2008a，b)。

3 结果与讨论

3.1 原油酸性化合物组成

通过FT-ICR MS实验分析原油样品，鉴定出8种杂原子组成类型，分别为 N1、N2、N1O1、N1O2、O1、O2、O3和 O4(见表2)，其中N1和O2在所有样品中普遍存在且相对丰度较高，绝大多数原油中N1和O2质谱峰相对丰度之和占50%以上，最高可达85%;但不同原油间化合物类型差异明显，以O2为例，其相对丰度分布在8.12% ～77.6%之间，即使类型丰度接近的原油，石油酸的分子缩合度和碳数分布也存在很大差异。O2和N1类化合物包含较宽的分子缩合度范围，以Z值表示O2和N1类化合物缩合度分布的数据见表3和表4。

O2类化合物分子通式以CnH2n+ZO2表示，其中Z值反映分子的缩合度，Z值分布范围在－34～0之间，不同缩合度化合物相对丰度趋于正态分布，但每一种缩合度化合物的碳数分布规律并不一致。O2类化合物在大多数原油中显示最强丰度，分子中含有两个氧原子的化合物可能为羧酸或二元醇，醚和酮在负离子ESI条件下难以电离，可以认为O2类化合物分子中至少含有1个羟基，由于二元醇的最小分子缩合度为Z=－2，而实际样品中Z值最大为0，可以推断O2类化合物以羧酸为主。

O1类化合物在大部分样品中含量不高，鉴定出的CnH2n+ZO1类化合物中Z值最大值一般为－6，而这一缩合度正好与烷基酚类一致，而石油中普遍存在苯酚类化合物，说明O1类化合物主要为酚类贡献。

O3和O4类化合物在石油酸中含量一般较低，分子中含有1个羟基和1个羧基，或2个羧基，但在负离子ESI模式下O3和O4类化合物的鉴定需要考虑小分子O1和O2有两个O2之间的缔合所形成的电子倍体(Dimer)，当样品浓度增大

时，Dimer形成的机率增加。

表1 原油样品信息及物理性质Table 1 Information of analyzed oil samples

未降解原油或极轻微降解原油(包括Mimosa-4井(1195～1198.5m)、Prosopis C-2井、Ronier-4井、Ronier 4-7井、Ronier-5井、Ronier 5-1井、Ronier CN-1井)以N1类化合物最丰富，次为O2类化合物;轻度降解原油(包括Baobab-1井、Prosopis C-1井)以O2类化合物最丰富，同时含有较为丰富的N1类化合物;严重降解原油(包括Mimosa-3井、Mimosa-4井(506.3～516.2m)、Ronier-1井和Ronier C-1井原油)以O2类化合物占绝对优势，同时含有较低含量的N1类化合物。

表2 原油石油酸组分杂原子类型相对丰度(wt%)Table 2 The relative abundance of heteroatom classes for organic acids in Bongor oils(wt%)

3.2 O2类化合物分布特征

O2类化合物相对丰度数据见表3，缩合度Z值分布在－34～0之间。不同样品间表现出不同分布特征，未降解原油均表现为脂肪酸(Z=0)相对丰度最高，降解原油中2环、3环环烷酸丰度最高，1环环烷酸次之，再次为脂肪酸，其它多环环烷酸丰度随环数增加逐渐降低。Bongor盆地原油羧酸类化合物Z值分布范围较宽，最大可达－34(芳羧酸)，主要集中在－20～0之间，除－10～0(对应0～5环环烷酸)外，其它Z值对应化合物仍然占有一定比例。

除了酸性化合物杂原子类型和缩合度分布数据，FT-ICR MS分析结果还能提供某一缩合度化合物的碳数分布信息，Bongor盆地原油O2类化合物碳数分布如图4所示。结合原油常规生物标志化合物分析，不难发现生物降解程度对羧酸类化合物组成的影响。未降解或轻微降解原油脂肪酸占绝对优势，一环、二环的环烷酸丰度增加，如Mimosa-4井(1195～1198.5m)、Ronier-4井、Ronier 4-7井、Baobab-1 井;降解程度较高原油，如Mimosa-3井、Mimosa-4井(506.3～516.2m)、Ronier-1井和Ronier C-1井原油，脂肪酸被降解殆尽，环烷酸成为石油酸的主要成分，其重要特征为具有较高丰度的Z=－4、Z= －6、Z= －8和 Z= －10羧酸类化合物，Z= －10系列在C30～C35附近出现一个较强峰，一般认为其对应藿烷酸富集，Z=－8类化合物可能对应四环环烷酸(如甾烷酸)或单环芳羧酸。

3.3 N1类化合物的分布特征

原油中的含氮化合物可以分为碱性氮和非碱性氮化物，其中碱性氮化物在负离子ESI条件下不发生电离，因此在负离子条件下得到的质谱图中，所有含1个氮原子的氮化物属于非碱性氮。N1类化合物分子式Z值分布在－43～－9之间，绝大部分样品的最大Z值为－15，最小Z值为－39。Z=－15对应于咔唑类化合物，Z=－21、Z=－27化合物表现明显的相对丰度优势，其对应结构主要为苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物，由于最大Z值和Z值分布与化合物理论构型表现出完全一致的特点和规律，可以认为Z=－15、Z=－21和Z=－27分别代表烷基咔唑、烷基苯并咔唑和烷基二苯并咔唑类化合物。

Bongor盆地N1类化合物缩合度分布特征与生物降解程度相关性不大，均是以烷基苯并咔唑类化合物(Z=－21)丰度最高，次为烷基二苯并咔唑类化合物(Z=－27)，再次为咔唑类化合物(=－15)，及含较高丰度的高缩合度含氮化合物。N1类化合物碳数分布如图5所示，Bongor盆地原油中含氮化物的组成具有相似性:高碳数(＞C25)氮化物相对丰度较高，氮化物碳数分布范围较宽，主要介于C20-C45碳数之间，高峰多位于C35碳数左右。

3.4 高酸值原油生物降解成因探讨

石油酸中杂原子化合物组成类型复杂，不同类型化合物的酸性强弱不同，因此，通过某一类化合物组成或浓度数据预测原油的总酸值，理论上是行不通的。但是可以通过酸性化合物的组成特征定性描述原油总酸值的高低，如羧酸类化合物是石油酸的重要组成部分且具有相对较强酸性，羧酸含量高的原油肯定具有较高的酸值(Douet al.，2008;程顶胜等，2010a，b;窦立荣等，2010)。

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图4 原油O2类化合物碳数分布Fig.4 The carbon number distribution of O2-compounds of Bongor oils

不同原油中8类杂原子化合物类型的相对丰度存在很大差异，但总酸值与杂原子类型相对丰度表现出一些规律性，总体来看，高酸值原油中O2类化合物相对丰度较高而N1类化合物相对丰度较低。Bongor盆地原油高分辨质谱分析表明，其原油酸值差异很大，O2类化合物相对丰度与总酸值存在正相关性，而N1类化合物则与总酸值负相关，说明O2类化合物是决定酸值的主要因素，而N1类化合物对原油大多数酸值较低，但其相对含量与总酸值之间呈指数负相关性(图8)。原油二苯并咔唑与咔唑的比值与酸值具良好的线性正相关(图9)。

图6 Bongor原油O2类化合物含量与酸值的关系Fig.6 The relationship between the content of O2-compounds of Bongor oils and TANs

图7 Bongor原油N1类化合物含量与酸值的关系Fig.7 The relationship between the content of N1-compounds of Bongor oils and TANs

图8 Bongor原油O1类化合物含量与酸值的关系Fig.8 The relationship between the content of O1-compounds of Bongor oils and TANs

图9 Bongor原油二苯并咔唑对咔唑的比值与酸值的关系Fig.9 The relationship between the ratio of dibenzocarbazole to carbazole of Bongor oils and TANs

25-降藿烷系列是藿烷被生物降解后新生成化合物，包括 C26和 C28～C34-17α(H)，21β(H)和 17β(H)，21α(H)-25降藿烷系列。Bongor盆地不同酸值原油中，部分原油检测出25-降藿烷(图10)。按照Peters and Moldowan(1993)生物降解级别的划分标准，表明该区部分原油经历了严重的生物降解。图10所示，高酸值原油都具有较高丰度的25-降藿烷化合物，如:Mimosa-3(568.7m)、Ronier C-1(736.5m)、Ronier-3(1070～1076m)原油均具有较高丰度的25-降藿烷。显示生物降解作用是高酸值原油形成的直接诱因，图11为原油重度与酸值的负指数相关性，原油重度越小，酸值越高，进一步证明生物降解作用是造成原油高酸值的直接因素。

3.5 高酸值油藏地质成因分析

Bongor盆地早白垩世经历了早期的裂陷到晚期的坳陷阶段的演化，沉积了巨厚的早白垩纪地层，而多幕断陷活动则形成了多套优质烃源岩及储盖组合。由于后期盆地的反转剥蚀和高地温梯度，使现今成熟深度变浅，一般在1250～1950m，其生油窗对应于盆地裂谷期快速沉积的Neocomian-晚Aptian阶段，大量油气生成持续到第三纪(上白垩统抬升厚度大于700m的地方除外)(窦立荣等，2011)。

构造反转加强了背斜圈闭的形成，并使得主力勘探目的层系的埋深变浅，改善了主力勘探目的层系的可勘探性。根据地层剥蚀厚度分析，Bongor盆地地层平均剥蚀厚度多达1000m以上，构造反转使得主力勘探目的层系，特别是M组、P组的埋深大大变浅，从而使勘探的可能性和经济性大大提高。拉张环境中形成幅度及规模较小但相对完整的背斜和构造圈闭，由于后期反转作用，而使得构造闭合面积和幅度加大，更容易形成较大规模的油气聚集，这也是Bongor盆地较大规模的背斜圈闭比较发育的重要原因(图12)。

但是构造反转作用破坏了区域盖层，特别使区域盖层R组泥岩局部或全部被剥蚀，从而直接破坏了上部成藏组合中已形成的油气藏。据统计，在R组泥岩超过70m且埋深超过900m的区域，则上部成藏组合未受破坏，仍可聚集形成正常原油油藏;在R组泥岩不足70m或埋深小于900m的区域，则上部成藏组合遭受破坏，通常形成高酸值稠油油藏;如果R组泥岩遭受全部剥蚀，则上部成藏组合遭受彻底破坏，油藏被逸散殆尽，如Naramay构造。因此，构造反转造成上部成藏组合遭受破坏，油藏发生生物降解，而形成高酸值油藏。

4 结论

通过ESI FT-ICR MS分析手段，系统地研究了Bongor盆地高酸值原油中石油酸的组成，并分别从地球化学和地质演化的角度探讨了高酸值油藏的成因，取得了如下的认识:

图10 不同酸值原油饱和烃色谱及藿烷和25-降藿烷系列指纹对比图Fig.10 The GC and 25-norhopanes finger prints of saturated HC with various TANs

(1)Bongor盆地原油中石油酸和非碱性氮化物分子中主要杂原子类型有 N1、O1、O2、N1O1、N1O2、O3和 O4等，对应的化合物类型主要是咔唑类非碱性氮化物、酚类、羧酸、含氮酚类、含氮羧酸、羟基羧酸和二元羧酸。其中N1和O2是相对丰度最高的化合物类型，多数原油中含有酚类化合物，但其含量在不同原油中差异很大。高酸值原油O2类化合物相对丰富，羧酸含量对酸值高低起主要决定作用。

(2)生物降解原油酸值一般较高，酸性化合物组成以环烷酸为主，1～6环环烷酸相对丰度较高，但不同降解程度原油中环烷酸组成仍有很大差异。随着降解程度的增加，环烷酸与脂肪酸的相对含量比值增大，一元羧酸类化合物在酸性组分中的相对含量增加，环烷酸中多环环烷酸相对含量增加，2～3环环烷酸成为相对丰度最高的羧酸类化合物。非碱性氮化物在生物降解过程中分子缩合度增大，苯并咔唑、二苯并咔唑类化合物相对分子质量分布与生物降解程度呈现较好的相关性，随降解程度增加，其平均分子量减小，即烷基侧链变短。

总之，Bongor盆地是强反转被动陆内裂谷盆地，强反转作用导致早白垩纪地层抬升剥蚀，浅部油藏遭受强烈的生物降解作用而形成高酸值油藏，酸值的主要贡献来自原油环烷酸。

图11 Bongor原油重度与酸值的关系Fig.11 The relationship between APIoof Bongor oils and TANs

图12 Mimosa构造油藏横剖面图Fig.12 The reservoir profile of Mimosa structure

致谢 质谱分析数据由中国石油大学(北京)史权提供;匿名评审专家对本文初稿提出了宝贵的意见和建议;在此一并表示衷心的感谢!

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