动压法合成金刚石的发展史①——动压合成金刚石之一

张书达

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

1 概述

陨石中的金刚石早就引起人们的注意，有人认为它是陨石高速坠落时冲击波作用到其中的石墨造成的。这或许对早期科学家用冲击波作用于石墨从而制造金刚石有某种启发。

众所周知，金刚石是碳在超高压超高温下的稳定相。人们总是通过多种办法试图把价格低廉的无定型碳或石墨转变成金刚石，创造相变条件就成了科技工作者的奋斗目标。动压法无疑是其中最佳选择之一。事实证明，动压法是可以制造微米级和纳米级金刚石的。

动压法是用负氧平衡原理（爆轰法）或强冲击波作用原理（爆炸法），在瞬间（10－6s量级）达到金刚石热力学稳定区（～3500K和～20GPa），从而使部分碳实现了向金刚石的相变的一种技术。当然，激光照射石墨制造金刚石也可以是其中方法之一。

动态高压通常是指在极短的时间内压力变化很大，如由常压升至几十GPa仅需微秒级的时间。制造动压的方法有多种，若从纳米金刚石产业化的角度说，目前主要是利用炸药。从所利用的炸药的动压过程可分为爆轰和爆炸两类。但在早期动压制造纳米金刚石的文献中几乎都只用爆炸一词，大约在20世纪90年代前后才开始区分。绝大多数炸药由碳、氢、氧、氮四种元素组成，其中碳和氢为还原剂，氧为氧化剂，氮为载氧体。大多数炸药的爆炸反应是氧化还原反应，反应终了瞬间的化学反应产物叫做炸药的爆轰产物。爆轰产物进一步与周围气态、液态或固态物质相互作用而生成的产物共同体叫做爆炸产物。爆轰和爆炸分别有以下几个特点。

1.1 爆轰

（a）产生于相互作用的初始冲击波阶段，或只有不长的延迟时间；

（b）外壳破坏，形成大量变速分散小破片；

（c）碎片上易看到发生剪切破坏的断面；

（d）强烈爆裂效应。

1.2 爆炸

（a）有冲击波性质的非爆轰性转变，通常起反应的只是部分炸药，其余处于细碎状态的炸药四处分散；

（b）外壳主要通过脆性断裂机制被破坏成大块或中等破片，并以变速飞散；

（c）中等爆裂效应。

炸药的爆炸反应其特点在于氧元素是由炸药本身提供的。放热量最大、生成物最稳定的氧化反应叫作理想的氧化反应。若氧量不足，产物中除H2O、CO2、N2外，还生成CO、H2、固态碳和其它氧化不完全的产物。氧平衡是指炸药中所含氧完全氧化其所含的可燃元素后，多余的氧量或不足的氧量。可以用百分数表示，也可以用相对的具体数值表示。氧平衡大于零时是正氧平衡，小于零时是负氧平衡，等于零时为零氧平衡。

纳米技术是继网络、基因之后迅速崛起的又一关键技术。在各种各样的纳米材料中，纳米金刚石可谓独树一帜。无论从制备方法还是从性能、应用的特点上看，它既不同于纳米金属材料，又不同于纳米陶瓷材料。

根据国家标准GB／T 19619－2004的定义：纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料。纳米结构单元是指具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原子团簇、纳米晶、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔等。

由于动压合成金刚石一般都具有纳米晶的结构，因而本文主要叙述纳米金刚石。

众所周知，金刚石具有目前全部材料中的多个第一：硬度、折光率、透光频宽、热导率、声速最高；热胀系数、压缩系数最小；常温下化学性质最稳定。

一般的纳米材料具有诸多基本效应：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。

量子尺寸效应：由于纳米材料的尺寸极小，每个微粒中的导电电子数很少，能级发生分裂。这就使得纳米微粒的电、热、光、磁等性质与宏观材料显著不同。

小尺寸效应：当微粒尺寸与光波波长相当或更小时，津晶体周期性的边界条件被破坏，这也会导致电、热、光、磁等性质与宏观材料显著不同。

表面效应：当纳米微粒的尺寸小到几个纳米时，表面原子所占比例可高达20%～80%。一般说来表面原子都具有悬空键，而悬空键是物质化学活性的根源。所以纳米材料的化学活性与普通的宏观材料是无法相比的。

宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的隧道效应，而纳米微粒中有的宏观量也具有隧道效应，例如磁通量。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。

介电限域效应：当纳米微粒分散在其它介质中时，可能会引起体系介电效应增强的现象。例如纳米磁性金属的磁化率可以提高到普通金属的20倍。

纳米金刚石既具有金刚石的优异性能，又具有纳米材料的特性。因而在许多应用领域表现出奇特功效，所以有些专家将它称之为21世纪的工业维他命。纳米金刚石的应用前景极为广阔，而目前的产业化应用尚未真正推广开来。

2 发展历程

20世纪60年代，前苏联和美国几乎同时研究成功动压法制造金刚石。但前苏联在此领域做的工作较多，参与的人员和单位均较多，制造的规模大。1960年，M.J.Urizar和 E.James［1］等在研究 TNT炸药密度与爆速的线性关系时发现，当装药密度Q＝1.55g／cm3处时线性关系发生转折，推测此密度下产物中的碳成分有相变发生。1961年美国在动压冲击后的石墨样品中探测到金刚石［2］。Alder［3］等用冲击压缩方法合成多晶金刚石成功。前苏联全联盟技术物理研究所（VNIITF）的K.V.Volkov、V.V.Danilenko和V.I.Elin首次用负氧平衡炸药进行了爆轰合成超分散金刚石（Ultradispered diamond，简称UDD）或者超细金刚石（Ultrafine diamond，简称UFD）的实验［4］。前苏联科学院院士 E.I.Zababakhin率领 K.V.Volkov，V.V.Danilenko和 V.I.Elin等专家对动压法合成金刚石进行了许多有益的探索。（1）率先在球状和柱状的反应腔内，用冲击法压缩石墨和炭黑而获得金刚石（1962年）；（2）率先使用压缩石墨—金属混合物的方法，使金刚石产率的增加成为可能（1963年）；（3）率先用爆炸法获得超硬的纤锌变态的氮化硼（1963年）；（4）率先发现和研究出，用炸药碳分子合成金刚石的爆轰法（1963年）［5］。

随后，前苏联科学院化学物理研究所（IKHF）、前苏联科学院西伯利亚分院流体力学研究所（IG）、乌克兰科学院超硬材料研究所（ISM）、乌克兰科学院材料科学问题研究所（IPM）、第聂伯彼得罗夫矿山研究所（DGI），都先后开展了UDD的合成与应用研究工作。所以前苏联被普遍认为是该领域的开拓先锋［6］。

20世纪末，俄罗斯、白俄罗斯、乌克兰、美、德、法、日以及中国等都掌握了爆轰法制造纳米金刚石的方法，有的已经大批量生产。图1是白俄罗斯辛达公司的爆轰罐，其产能为20吨／年。表1列出了由V.V.Danilenko总结的动压法合成金刚石的发展简史［5］。

表1 动压法合成金刚石历史记录表Table 1 History records of diamond sythesis by dynamic pressure technique

图1 白俄罗斯辛达公司的装置Fig.1 Belarus Sinta company＇s equipment

有人认为我国是20世纪90年代初才开始进行动压合成金刚石的研究工作的，但实际上却早得多。早在20世纪60年代末就开始研究爆炸法制造金刚石，于70年代初曾出现过高潮。中国科学院物理所、力学所和北京砂轮厂于1971年初，首次用爆炸法合成出人造金刚石微粉。随后又用爆炸法成功地烧结出大颗粒金刚石聚晶［7］。锦州碳素厂采用爆炸法合成金刚石微粉和大颗粒聚晶，其金刚石微粉纯度很高［8］。河南荥阳金刚石厂每炮的产量可达150～170克拉，制成了精磨片加工光学玻璃获得了良好的效果。沈阳石棉水泥制品厂生产的爆炸金刚石微粉，制成研磨膏用于加工各种硬质合金，可把工件加工达镜面光洁度▽13。此外，中国地质科学院勘探所、五机部123厂、吉林524厂、沈阳724厂、二机部三局、郑州中原砂轮厂、河南巩县金刚石厂等都已成功地用爆炸法合成出金刚石并应用到工业的各方面中去［7］。

1975年11月26日至12月2日在广州召开了由中科院和一机部联合主持的爆炸法合成金刚石现场经验交流会，出席会议的近百名代表来自40多个单位。会议肯定近几年来发展的爆炸法合成金刚石和立方氮化硼等超硬材料是一种新方法，具有设备简单，投资少、成本低、见效快等优点。当时已有不少单位初步掌握了这种方法。爆炸人造金刚石及其制品，应用于开发矿业和机械加工等方面已初获成效。

应当说20世纪70年代纳米技术尚未提到议事日程，故那时获得的爆炸金刚石是否具有纳米多晶的性质尚难确定。但当时曾出现了爆炸法制造金刚石的高潮是毋庸置疑的，而其中或许有一部分产品是纳米多晶。

1992年，中国工程物理研究院流体物理研究所对爆炸多晶纳米金刚石微粉的制造工艺进行了改进。利用高能炸药爆轰产物驱动金属飞片，碰撞“硬”回收包套以输入平面冲击波，在24～37GPa的压力范围内，对纯石墨进行一至四次的冲击压缩实验，合成出了纯度很高、形貌良好的立方型聚晶金刚石［9］。

到了20世纪90年代初期，我国成功地用爆轰法合成出了纳米金刚石，徐康和金增寿等人于1993年成功制备出了纳米金刚石［10］。中国科学院兰州化学物理研究所、中国工程物理研究院流体物理研究所和西北核技术研究所也先后实现了批量生产。北京理工大学［11－15］等高校的理论研究比较系统全面，并指导相关公司实现产业化生产。此外，东北机器制造总厂、山东光明机器厂等单位都用爆炸法制造了单晶或聚晶金刚石。

本世纪初又有许多单位加入到这一研发队伍中。华北工学院［15，16］、燕山大学［17］、南京理工大学［18，19］、中北大学［20，21］等都对纳米金刚石进行了深入细致的研究。西北核技术研究所的文潮不仅用爆轰法制备了纳米金刚石，同时又探索出用爆轰法制备生产纳米石墨［22］。这些都拓展了动压法合成纳米金刚石和其它纳米材料的领域。

广义的动压应该不仅仅是指炸药形成的冲击波，强的激光脉冲也会在局部小区域形成超高压超高温达到金刚石的热力学稳定区。用这样的激光照射石墨也可以制造细粒金刚石。早在1983年Fedoseev［23］首先用此法合成了金刚石。之后 Ogale［24］，Alam［25］，我国的王金斌［26］、杨国伟［27］、孙景［28］等人均用不同的装置和实验条件合成了金刚石。

大连理工大学、天津大学、装甲兵工程学院、武汉理工大学、合肥工业大学、哈尔滨工业大学、清华大学、上海大学、北京应用物理与计算数学研究所、长沙矿冶研究院、中原工学院、河南工业大学、中国科学院金属研究所等诸多高校和研究机构都参与到这一研发之中。已经从当初的爆轰和爆炸制取原生材料，发展到特性研究、表面改性、生产应用、机理探讨，等等［29－32］。其中上海交通大学承担的国家863计划纳米材料专项课题“纳米金刚石复合涂层的应用与产业化”超额完成了规定的指标。我国在动压法合成金刚石的研究领域，范围宽广、专家众多、趋势良好。我国的纳米金刚石作为一个产业或许在不久即可形成［33］。可以预计，我国的纳米金刚石研究在不久的将来一定会走在世界前列。

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