(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]结构和振动光谱的实验和理论研究

苏忠民，慈成刚，，何丹凤，靳忠欣，刘洪胜

(1.东北师范大学 化学学院，吉林 长春130024;2.大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆163712)

0 引言

多酸作为一类具有丰富物理和化学性质的多金属氧簇类物质，在制药，医疗，化工等领域有着广泛的应用［1］。红外光谱作为一种普遍但有效的工具，能够很好的揭示多酸化合物的很多基本性质。密度泛函理论作为探索化学结构微观特征的有利工具，对于多酸化合物的各种性能将给予深入的描述。前人对于在实验和理论上对于［W7O24］6-已经有过报道［2］。但是对于新配体［Co(C2H4N2H4)3］2+和多酸［W7O24］6-和晶体结构的实验和理论研究却未见报道。因此，本文采用水热法合成了(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］多酸，对其红外光谱进行了测定。进而通过密度泛函理论对其电子结构和红外振动模式进行了指认。

1 实验和计算方法

1.1 化合物的合成与组成确定

将反应物Co(NO3)2·6H2O、Na2WO4·2H2O 按物质的量1 ∶10 计量比在室温下混合，加12ml 蒸馏水，加5-6 滴乙二胺，少许KF 作为矿化剂，有HCl/NaOH 调pH 值为8.5 后搅拌0.5h，然后转移至带有特氟龙内衬的反应釜中，置于烘箱中160°C 下加热72h 后，以10°C /h 的速度降温至80°C，然后自然冷却至室温.得黄色块状晶体，产率约为72% (以元素W 计)。

1.2 晶体结构测定

在293K 下，选取尺寸为0.14mm ×0.14mm ×0.12mm 的单晶，在Bruker CCD Smart X 射线单晶衍射仪上收取衍射数据，以MoKα(K=0.071073nm)方式，在2.71°≤θ ≤25.35°范围内共收集到13681 个数据，其中R(int)≥0.0288 内的4365 个数据为独立衍射点，适合于晶体解析，衍射强度数据经半经验和吸收校正。全部非氢原子均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。结果表明，该晶体属于单斜晶系，C2/c 空间群，晶胞参数a = 18.5356(8)，b = 15.0578(7)，c = 17.2150(7)，α = 90°，β = 98.6360(10)°，γ = 90°，V = 4750.3(4)?3，Z = 4，D c=3.059 Mg/m3，F (000)= 3960，GOF = 1.095.最后的一致性因子R1 = 0.0308，wR2 = 0.1026。

1.3 计算方法

所有的计算采用Gaussian09 程序包［2］。几何优化采用B3LYP 方法［4，5］。对于金属Co 原子和W 原子采用Hay 和Wadt 提出的有效核近似的LANL2DZ 基组［6］，对于其它非金属原子C，H，O，N 采用6-31G(D，P)基组。溶剂模型采用PCM 模型［7］，溶剂为水。对于所有的几何结构进行频率计算。

2 结果和讨论

2.1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+和［W7O24］6-的几何结构

图1 ［Co(C2H4N2H4)3］2+是［W7O24］6-的结构

图1为［Co(C2N2H8)3］2+是［W7O24］6-的结构。［W7O24］6-晶体为不同于Anderson 型多酸的非平面结构，具有C2V对称性。根据原子间连接类型和方式的不同，其结构中具有三种类型的金属中心，分别记作W1，W2，W3，以及四种类型的氧原子，端氧Ot:O1，O2，双配位氧O2c:O3，O4，O5，三配位氧O3ct:O6和四配位氧O4ct:O7。［Co(C2N2H8)3］2+具有D3 对称性，中心Co2+原子和乙二胺采用双齿三配位的结构。Co2+具有d7电子组态，具有高自旋和低自旋两种电子排布。我们对这高自旋和低自旋两种结构分别计算，由于这两种结构差异仅为中心Co2+的电子组态不同，因此结构参数差异主要体现在Co-N 键，在气相相差约为0.17 ˚A，溶剂化后增加到0.21 ˚A。此外，低自旋比高自旋能量高约5.78 kcal·mol-1，因此，［Co(C2N2H8)3］2+以高自旋组态存在的几率较大。密度泛函理论计算和实验测定结果分别列于表1和表2中。结果显示，在几何优化中加入溶剂化校正后，［W7O24］6-的键参数得到较大的改善，其中W3-O3 和W1-O7 键长对于溶剂较为敏感，键长改变值约为0.20 ˚A。理论结果和实验值最大的差别出现在W3-O3，偏差约为0.11 ˚A。可以看出理论计算和实验数据符合得很好，证实了我们采用的方法是可信的。

表1 ［W7O24］6-结构参数，单位˚A

表2 ［Co(C2N2H8)3］2+结构参数，单位˚A

2.2 ［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的红外振动光谱

［W7O24］6-具有31 个原子，即87 种正则振动模式，［Co(C2N2H8)3］2+具有37 个原子，105 种正则振动模式。表3列出了［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的主要频率和相应的实验值。［W7O24］6-的IR 光谱主要有两个带650-750 cm-1 和850-1000 cm-1，计算显示其最大峰分别出现在640.4，667.6，724.1，853.2，904.7 和918 cm-1，对应的振动模式分别为:640.4 cm-1 对应W-O2c-W 的伸缩振动，667.7 cm-1 和724.1 cm-1 主要对应W-O2c-W 和W-O3c 的伸缩振动，853.2 cm-1 对应W-Ot 和W1-O2c 的伸缩振动，904.7 cm-1 对应W-Ot 和W-O2c-W 的伸缩振动，918 cm-1 主要对应W1-O2c 的伸缩振动，同时伴有W-Ot 的伸缩振动。相应的振动模式绘于图3。此外，从表3中可以看出，［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-振动强度相比，［Co(C2N2H8)3］2+对于整个分子的红外光谱的贡献很小。

图3 W7O24］6-的主要吸收峰的正则振动模式

表3 溶剂化下［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的红外振动频率和振动强度

图4给出了气相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的红外振动光谱以及实验数据。我们发现，体系红外光谱对于溶剂化十分敏感。PCM 模型使［W7O24］6-气相红外振动光谱的吸收峰向更小的振动频率移动。例如W-O2c-W 的伸缩振动峰，由气相的668.6 cm-1移动到液相的640.4 cm-1。振动强度1738.7 KM·Mole-1增加到2805.8 KM·Mole-1。

图4 气相和水溶液中［Co(C2N2H8)3］2+和［W7O24］6-的红外振动光谱和实验数据

3 结语

通过水热法合成了新化合物(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］，通过红外光谱和X 射线单晶衍射进行了结构测定。采用密度泛函理论，对其电子结构和红外振动模式进行指认。理论计算结果显示，(H3O)2［Co(C2N2H8)3］2［W7O24］对于溶剂很敏感，其红外振动吸收峰主要贡献来自W7O246-。理论计算结果和实验数据符合得很好。

［1］王恩波，许林，胡长文.多酸化学导论［M］.北京:北京化工出版社，1998:33-35.

［2］Blandine Courcot，Adam J.Bridgeman.Structural and Vibrational Study of［W7O24］6-and［W7O24］6-［J］.J.Phs.Chem.A:，2009，113，10540-10548.

［3］M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，et al.Gaussian09W，Revision A02;Gaussian［M］.Inc.:Wallingford，CT，2009.

［4］A.D.Becke.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J.Chem.Phys.1993，98，5648-5652.

［5］C.Lee，W.Yang，R.G.Parr.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys.Rev.B 1988，37，785-789.

［6］P.J.Hay，W.R.Wadt.Ab initio effective core potentials for molecular calculations.Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg［J］.J.Chem.Phys.，1985，82，270-283.

［7］E.Cances，B.Mennucci，J.T omasi.A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model:Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics［J］.J.Chem.Phys.，1997，107，3032-3041.