酸腐蚀对聚丙烯非对称固液分离膜结构与性能的影响

秦永瑞，楼添良，陈雪菲，张明毓，胡国樑

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018；2.杭州市城市基础设施开发总公司，杭州310006）

酸腐蚀对聚丙烯非对称固液分离膜结构与性能的影响

秦永瑞1，楼添良2，陈雪菲1，张明毓1，胡国樑1

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018；2.杭州市城市基础设施开发总公司，杭州310006）

对聚丙烯分离膜进行盐酸腐蚀处理后，得到不同处理浓度下分离膜各项性能的变化规律。通过对分离膜的形态结构、浸润性能和物理机械性能进行研究，结果表明：经过盐酸处理1 d后，膜表面的浸润性均消失；在0.015 mol/L和0.025 mol/L的盐酸处理3 d后，分离膜导水率的保持率分别为50.33%和3.01%，此时膜的厚度均达到了最大值，较原样分别增加了14.75%和19.30%；在0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L的盐酸处理7 d后，断裂强度分别下降了5%、8.54%和12.19%，平均孔径分别下降了7.68%、11.98%和21.88%；而膜的接触角和透气率对盐酸浓度的变化不敏感。

PP分离膜；酸处理；结构；性能

0 引 言

聚丙烯非对称固液分离膜（以下简称PP分离膜）是由PP非织造布经过热压处理形成的一侧为具有疏松结构的排水层，另一侧是具有微孔的过滤层［1-2］。聚丙烯纤维具有优良的芯吸效应，水分可以通过排水层及时地导出，防止混凝土构件表面形成疵点，达到改善表观质量和延长使用寿命的作用，目前已广泛应用于大型的水利工程中。

目前有学者研究混凝土构件在使用过程中，要受到各种酸碱盐的腐蚀，导致混凝土构件的结构安全度和可靠度大大降低［3-5］。但是酸碱盐对分离膜腐蚀后，膜的各项性能特别是渗透性能的变化还鲜有报道。

针对这一问题，本文采用盐酸（HCl）对PP分离膜进行加速酸腐蚀试验，通过分析膜的形态结构、物理机械性能和浸润性能的变化，来探讨酸腐蚀对分离膜性能的影响，为PP分离膜的储存和重复使用性提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

37%盐酸（浙江三鹰化学试剂有限公司）；无水乙醇（杭州高晶精细化工有限公司）；PP分离膜（杭州银博交通工程材料有限公司），规格320 g/m2，厚度1.55 mm，幅宽1.5 m。

1.2 酸腐蚀试验

根据GB/T 17632-1998《土工布及其有关产品抗酸、碱液性能的试验方法》，选择0.005、0.015 mol/ L和0.025 mol/L的盐酸溶液2.5 L，分别对PP分离膜进行酸腐蚀处理，按不同的处理天数取样。为保证实验的精确性，每组试样至少取5个样品进行测试。

1.3 测试与表征

采用德国Zeiss公司的Ultra 55热场发射扫描电镜，观察不同处理条件下PP分离膜的表观形态。观察前，对样品进行镀金处理。

采用英国Instron公司的Instron-2365万能材料试验机，测试不同处理条件下PP分离膜的断裂强度的变化。试样尺寸150 mm×45 mm，厚度1.55 mm，拉伸速度100 mm/min。

采用温州大荣纺机标准仪器厂的YG（B）141D数字式织物厚度仪进行厚度测定。预加张力为200 cN，试样尺寸为200 mm×200 mm，共5块，每块取2个数据，共10个数据。

采用德国公司的JC2000C1接触角测试仪，测量PP分离膜接触角的变化，试样大小25 mm×75 mm。每个试样上面取5个数据。

采用温州大荣纺机标准仪器厂的YG（B）871型毛细管效应测定仪，测试PP分离膜导水率的变化，试样尺寸200 mm×20 mm，芯吸时间30 min。

采用新乡市富达过滤设备有限公司的GY2型气泡试验台，测试PP分离膜孔径的变化规律，试样尺寸为直径45 mm。

采用宁波纺织仪器厂的YG461E-III型全自动透气量仪进行透气性测定，试样大小200 mm×200 mm，压差为200 Pa，测试面积20 cm2。

2 结果与讨论

2.1 形貌观察

PP分离膜的过滤层是由PP非织造经过热压形成的，膜表面具有微孔。图1为不同处理条件下PP分离膜的FE-SEM图，由图1（a）可知，原样表面具有一定微孔，但比较光滑，粗糙度较低。由图1（b）可以明显发现，0.005 mol/L的HCl处理后，膜表面受到腐蚀，且腐蚀多集中在膜表面的微孔处。随着酸浓度的增加，膜表面被腐蚀的程度加大，如图1（c）和（d）中膜的表面出现了凸凹不平的微孔。

从图1（b）插图可以发现，经过0.005 mol/L的HCl处理7 d后，膜表面的浸润性消失呈拒水性，随着HCl浓度的继续增加，膜表面的接触角逐渐增加。这主要是因为随着酸处理的进行，膜表面出现了凸凹不平的微孔，粗糙度逐渐增加，出现近似荷叶效应，最终导致膜表面的拒水性明显增加［6］。

图1 不同处理时间下PP分离膜的FE-SEM图和接触角图（插图）

2.2 厚度变化

图2为PP分离膜厚度随着HCl处理时间增加的变化规律。由图2可以明显的发现，随着酸处理时间的增加，PP分离膜的厚度呈现先增加后减小的趋势，并且随着HCl浓度的增加，这种变化更为明显。由图2可知，在HCl的浓度分别为0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L处理1 d后，分离膜的厚度分别增加了13.49%、13.04%、16.85%。在0.005 mol/L时，随着处理时间继续增加，膜的厚度呈逐渐降低的趋势，但是浓度在0.015 mol/L和0.025 mol/L时，随着酸处理时间的继续增加，膜的厚度呈现先缓慢增加后逐渐降低的趋势，浓度越高，这种趋势越明显。

由图2可以明显发现，经0.015 mol/L和0.025 mol/L的HCl处理3 d后，厚度均达到最大值，较原样分别增加了14.79%、19.30%。这可能是，因为PP分离膜接触酸试样之后，由于溶液与分离膜内部存在压差，促使溶液渗透进入分离膜内部，增大纤维间的间距，引起分离膜厚度的增加。而在0.005 mol/L的酸处理时，由于溶液与分离膜之间的压差较小，不足以使水分子和化学介质顺利沿着大分子链或链段间的间隙进入纤维内部，使纤维内部膨胀［7-8］。但是在HCl的浓度为0.015 mol/L和0.025 mol/L时，膜与溶液之间的压差，足可以使水分子和化学介质沿着大分子链或链段间的间隙进入纤维内部，使纤维内部膨胀，最终导致分离膜的厚度随酸浓度的增高缓慢增加，酸的浓度越大，这种现象越明显。随着处理时间的继续增加，膜的厚度具有减小的趋势，这可能是因为，一方面随着处理时间的增加，分离膜表面和膜内部的纤维被逐渐腐蚀，另一方面在处理的过程中，盐酸逐渐挥发，溶液与膜间的正压差降低，原渗透进入膜内部的液体再次返回溶液中，膜内纤维间距出现减小，分离膜厚度因此降低。酸的浓度越高，膜厚度下降越明显。

图2 不同处理条件对PP分离膜厚度的影响

2.3 力学性能

图3为在不同浓度的HCl处理下，PP分离膜的断裂强度与处理时间的变化规律。随着酸处理的进行，PP分离膜的力学性能逐渐降低，并且随着酸浓度的升高，这种力学性能恶化程度越明显。由图3可知，在盐酸浓度分别为0.005、0.015 mol/L和0.025mol/L，处理7d后，分离膜的强度保持率分别为95%、91.46%、87.81%。酸处理后，一方面分离膜被刻蚀；另一方面，如图2所示，酸处理后，膜内纤维间的间距加大，减少了纤维间的交缠。两方面共同作用，导致分离膜的力学性能下降。其中，后者是膜力学性能下降的主要因素。

图3 不同处理条件对PP分离膜断裂强度的影响

2.4 接触角

PP分离膜具有良好的润湿性，润湿时间的长短直接决定其导水性和过滤性能，而膜表面的形态结构则直接影响其润湿性［1］。经不同浓度的酸处理后，分离膜表面水的接触角与处理时间的变化规律如图4所示，原样的润湿时间为0.30 s。

图4 不同处理条件对PP分离膜接触角的影响

由图4可知，酸处理1 d后，膜表面的润湿性消失，随着处理时间的继续延长，膜表面的接触角都呈现逐渐增大的趋势。当HCl浓度为0.015 mol/L和0.025 mol/L时，膜表面的接触角显著增高，处理1 d后，接触角分别为87.68°和87.46°。0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L的酸分别处理7 d后，接触角分别达到99.31°、100.08°和100.18°。这充分说明盐酸对膜表面的润湿性影响显著。由FESEM照片（如图1）可知，随着酸处理的进行，膜表面出现不同程度的刻蚀，形成了微米级的小孔，使膜表面的粗糙度逐渐增加。膜表面与水分子接触时，呈现出荷叶效应［6，9］，另一方面，分离膜厚度的增加，使膜内部空气增多也可能降低膜表面的润湿性［10］。

2.5 毛细管效应

PP分离膜表面分布着许多微米级的小孔，加上分离膜内部的多根聚丙烯纤维间形成很多间隙，当纤维之间的间隙足够小时，即可将这些间隙看作是毛细管，水分就可以沿着毛细管发生芯吸效应，使分离膜具有良好的导水性［10］。在不同酸的浓度下，分离膜的导水性随处理时间的变化规律如图5所示。

图5 不同处理条件对PP分离膜导水性的影响

由图5可知，当HCl的浓度为0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L对PP分离膜进行处理时，均对膜的导水率影响较大，并且随着酸浓度的升高，导水率劣化明显。0.005 mol/L的盐酸处理7 d后，导水保持率仅为30.66%，然而0.025 mol/L的盐酸处理1 d后，膜的导水性即大幅下降，处理3 d后，导水性消失。

研究表明聚丙烯膜导水高度的影响因素主要有两个：一是膜内毛细管半径的大小；二是毛细管壁与水的界面张力［10］。因此PP分离膜导水性的变化可能与膜表面的形态结构与膜厚度的变化有关。一方面，由图1（b）、（c）和（d）可知，经过酸处理后膜表面的粗糙度增加，影响水分与膜的接触；另一方面，经过酸处理后，膜的厚度逐渐增加，膜内部毛细管的半径增大，直接阻碍水分在膜内沿毛细管发生的芯吸效应，最后将影响分离膜的导水性。由图2可知，0.025 mol/L的HCl处理分离膜3 d后，膜的厚度达到最大值，而此时膜的导水性基本消失。

2.6 孔径变化

图6 不同处理条件对PP分离膜平均孔径的影响

图6为不同HCl浓度下，PP分离膜的平均孔径随处理时间的变化规律。随着处理的进行，PP分离膜的平均孔径逐渐降低，并且随着HCl浓度的升高，这种变化更为明显。由图6可知，经过0.005mol/L的HCl处理后，膜的平均孔径下降缓慢，经过7 d后膜的平均孔径降低了7.68%，然而，0.025 mol/L的HCl处理浓度，膜的平均孔径明显下降，处理1 d后，平均孔径减小了9.90%，处理7 d后，平均孔径的保持率仅为78.12%，说明分离膜的孔径对高浓度的盐酸比较敏感。

经过酸处理后，膜表面出现了部分刻蚀（如图1），表面的微孔明显增多，同时经过酸处理后，膜的厚度增加（如图2），膜内部纤维之间也可能出现许多微孔，二者综合作用，导致膜内部微孔的个数增加，最终使膜的平均孔径随着处理时间的增加，逐渐减少。

2.7 透气率

图7为不同浓度的HCl处理下，PP分离膜的透气率与处理时间的关系。PP分离膜经不同浓度的HCl处理后，透气率均有不同程度的增大。随着处理时间的延长以及酸浓度的增大，分离膜的透气率均呈现增高的趋势。对比图7中三条曲线可知，HCl浓度的变化对膜透气率的影响主要表现在最初的4 d。继续延长处理时间，虽然膜的透气率仍有增高，但受酸浓度的影响很小。

图7 不同处理条件对PP分离膜透气率的影响

PP分离膜透气率的增加可能与膜厚度和孔隙个数的增加有关，一方面，由图6可知，分离膜内部孔径个数随着处理的进行逐渐增加；另一方面，分离膜的阻力随着厚度的增加逐渐增大，但分离膜的透气率逐渐增加。这充分说明分离膜内部孔隙的个数对其透气率具有显著的影响。但是在处理过程中HCl的浓度对膜透气率的影响主要体现在最初的4 d，这与膜厚度和平均孔径的变化规律不一致，具体原因有待进一步研究。

3 结 论

a）经过HCl处理后，膜表面逐渐被刻蚀，并且刻蚀的程度随着HCl浓度的增加而恶化。0.005 mol/L的HCl处理1 d后，分离膜的厚度达到最大值增加了13.49%，而0.015 mol/L和0.025 mol/L的HCl处理3 d后，其厚度达到最大值，较原样分别增加了14.79%、19.30%，断裂强度分别下降了6.46%和7.29%，接触角分别达到了96.59°和93.16°，并且导水率分别下降了49.67%和96.99%，此时膜基本上失去使用价值。

b）分离膜透气率的变化规律与厚度和平均孔径的变化规律不一致，具体的原因还需要进一步研究。

c）PP分离膜重复使用性较差，在储存的过程中，应避免酸性液体长期浸泡分离膜。

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The Impact of Acid Corrosion on Structure and Property of PoIypropyIene Asymmetric SoIid-Liquid Separation Membrane

QIN Yong-rui1，LOU Tian-liang2，CHEN Xue-fei1，ZHANG Ming-yu1，HU Guo-liang1
（1.School of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Hangzhou Urban Infrastructure Development Co.，Ltd.，Hangzhou 310006，China）

After hydrochloric acid corrosion of PP separation membrane，the change laws of various properties of the separation membrane at different treatment concentrations are gained.The results show that the wettability of the membrane surface disappeared after it is treated by hydrochloric acid for 1 day；the retention rates of the membrane's hydraulic conductivity are 50.33%and 3.01%respectively after it is treated for 3 days by 0.015 mol/L and 0.025 mol/L hydrochloric acid；and at this point，the membrane thickness reached the maximum value and respectively increases by 14.75%and 19.30%；the breaking strength respectively declined by 5%，8.54%and 12.19%and the average pore diameter respectively declined by 7.68%，11.98%and 21.88%，after it is treated for 7 days by the hydrochloric acid at 0.005 mol/L，0.015 mol/L and 0.025 mol/L；the contact angle and permeability of the membrane are insensitive to variations in the concentration of hydrochloric acid.

PP separation membrane；acid treatment；structure；property

TS195.597

A

（责任编辑：许惠儿）

1673-3851（2014）02-0133-05

2013-06-26

秦永瑞（1988-），男，河南滑县人，硕士研究生，主要研究方向为产业用纺织品开发与应用。

胡国樑，E-mail：zisthugl@sina.com