气量法测定下蜀黄土碳酸钙含量的改进

任少芳， 郑祥民， 艾东升， 周立旻， 王晓勇， 沈铭能， 陈诗吉

(1.华东师范大学 a.地理信息科学教育部重点实验室;b.教务处，上海 200241;2.南京大学地理与海洋科学学院，江苏南京 210093)

0 引言

富含碳酸钙是中国黄土的显著特征之一。碳酸钙的存在一方面使黄土具有特殊的结构和物理、化学性质;另一方面其含量变化可以反映黄土在形成过程中古气候的特征［1］。可以说，黄土中碳酸钙的形式和演化过程是黄土形成演化的地球化学过程的主要记录和表现形式。对黄土中碳酸钙的研究，有助于了解黄土的基本性质和黄土形成时的地球化学环境及过程，同时也为合理地解决黄土的某些生产实践问题提供基础资料［2-9］。因此，黄土中的碳酸钙含量成为黄土物质成分分析中非常重要的测定指标。

黄土中碳酸钙含量的测定一直沿用土壤中碳酸钙含量测定的分析方法。土壤中碳酸钙的测定，有中和滴定法、重量法、容量法、扩散法、差减法、气量法等等。其中，中和滴定法只能得出近似结果，测得的结果常常偏高;重量法和容量法的结果比较准确，但仪器组装及化学材料要求较为繁杂;扩散法过于耗时;差减法中要应用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)高精度仪器，其操作工序相对复杂，而且所需仪器较为贵重［10］。一般的土壤分析常用气量法。气量法操作简单，易于掌握，同时也较准确。气量法是一个简易快速的分析方法，同时具有一定的准确度(绝对误差0.5%)。本文对下蜀黄土碳酸钙含量的测定采用气量法即二氧化碳气体体积法测定，其测定装置是在刘光崧等［11-12］测定装置的基础上，进行了简化和改进，使得测定装置结构简单、操作简便、读数精确。

1 实验原理和测量

1.2 实验方法与原理

将南京泰山新村下蜀黄土的30个样品置于烘箱中(30℃)烘干，选择1 d中气温相对稳定的时段，测量黄土中的碳酸钙与盐酸作用产生的二氧化碳体积，

根据二氧化碳在一定气温和气压下的密度，计算二氧化碳的质量，并换算为土壤碳酸钙的含量。

1.3 仪器装置

(1)250 mL的抽滤瓶配用13号橡皮塞，塞子上打一个孔，孔上插一根玻璃管(或圆珠笔管)，用橡皮管与一支25 mL的酸式滴定管相连，酸式滴定管内装25 mL 1∶3的盐酸溶液，每次加10 mL，均从上面的零点开始，使10 mL的盐酸迅速顺利地滴入抽滤瓶中。

(2)抽滤瓶侧面肩部的细颈用一根长的橡皮管与十字架左边的一支碱式滴定管连接，作为产生的二氧化碳气体进入的通道。

(3)十字铁架左边和右边各夹一支25 mL的碱式滴定管，两管之间用橡皮管连通，右边的碱式滴定管上插一只50 mL的漏斗，用于加入酸性封闭液以调节左右两管的液面处于同一水平面上。

1.4 试剂与主要仪器

试剂:3 mol/L盐酸溶液，250 mL浓盐酸(化学纯)加水稀释至1 L;封闭液，100 mL水中加入约1 mL浓盐酸和几滴甲基红指示剂。

主要仪器:气量法的测定装置(见图1);鹰牌4200风速气象仪(测定大气压和温度)。

图1 气量法的测定装置

1.5 测定步骤

测定之前要严格检查整个系统是否密闭，不能有漏气之处，以免影响结果。

(1)记取每次测定时的气温和气压。

(2)称取通过60号筛的风干黄土样品0.5～10 g(根据碳酸钙的含量而定，精确到0.01 g)，放入250 mL的抽滤瓶(反应瓶)中，用蒸馏水湿润样品和瓶壁。

(3)向固定在橡皮塞上的酸式滴定管中加入25 mL的1∶3的盐酸，管子外或底端若沾有盐酸溶液时应用滤纸擦干(防止在未测定二氧化碳前盐酸滴入抽滤瓶中)。

(4)从漏斗上加入酸性封闭液，使左右二个碱式滴定管中的水柱处在同一水平面的“零点”或一定刻度，记下读数(第1次读数V1)。

(5)用两手捏住瓶口，将带有酸式滴定管、橡皮管和玻璃管的塞子塞紧瓶口(此时不能用手直接接触瓶壁)，塞子每次塞入抽滤瓶中要深浅一致，都控制在使左管水柱从“零点”或一定刻度向下压0.5 mL的体积。

(6)向抽滤瓶中放入10 mL盐酸溶液，其产生的二氧化碳气体使左管水柱再下压，排出的水柱进入右管，使水柱上升进入漏斗，把右管向下移动直至两边封闭液面在同一水平面上。然后再摇动抽滤瓶，当液柱不再移动时，记下第2次读数V2(摇动和作用时间的长短也要根据碳酸钙的含量多少，温度的高低而定)。将第2次读数减去第1次读数，两次读数之差即

(7)做空白试验(V0)。本实验中的V0=10.5 mL(见表2)。

1.6 结果计算

式中:V为二氧化碳的体积，mL;r为二氧化碳的密度，μg/mL，根据测定时的气温和气压在表1中查出;2.27为二氧化碳换算成碳酸钙的系数。

表2为下蜀黄土中碳酸钙含量的计算结果。

表1 二氧化碳比重表［11］μg/mL

2 气量法测定黄土碳酸钙装置的改进

2.1 产生二氧化碳气体装置的改进

本实验中对陈立人［11］的产生二氧化碳气体的装置进行简化与改进(见图1):①用侧面肩部带一个细颈的抽滤瓶代替三角瓶，使橡皮塞只需打一个孔即可，增加了装置的气密性;②在酸式滴定管底端连接一根带玻璃管(或圆珠笔管)的橡皮管，在抽滤瓶的细颈端连接一根橡皮管，使得盐酸与土壤样品反应的过程中摇动反应瓶时起到缓冲作用，不影响其他装置部位的位置，可以均匀地摇动反应瓶，使得盐酸溶液与土壤样品充分反应;③用25 mL的酸式滴定管代替50 mL的酸式滴定管，因为下蜀黄土中的碳酸钙含量很低，所以，25 mL的即可，而且25 mL的酸式滴定管使得实验操作者每次加盐酸溶液时操作方便和快捷。

需要注意的是:①橡皮塞每次塞入抽滤瓶中要深浅一致，都控制在使左管水柱从“零点”向下压相同体积的液体;②抽滤瓶中加HCl后要摇动10 min，使反应完全。

2.2 测试二氧化碳气体装置的改进

本实验中对刘光崧［12］的测试二氧化碳气体的装置进行简化与改进(见图1):左右两端的管子都用25 mL的碱式滴定管，两端的管子上都有刻度，这样便于实验操作者更准确地观察两液面处于同一水平面的刻度，从而减少实验的误差。

2.3 讨 论

图2 黄土中碳酸钙含量对比

表2 下蜀黄土中碳酸钙含量实验计算结果(1)

从图2可以看出，洛川不同时代的黄土中的CaCO3含量范围为 3.6% ～20.9%，平均含量为11.13%。剖面中自下而上碳酸钙含量由低到高，并呈现有节奏地波动上升。西安刘家坡不同时代的黄土中碳酸钙含量平均为6.85%。南京下蜀黄土的含量明显偏低，其中碳酸钙量的变化范围在0.04% ～0.40%，平均值为0.16%，远低于洛川和刘家坡剖面中碳酸钙的平均含量，这是由3个剖面所在地点的气候条件的差异所造成的。洛川和西安同处黄河中游地区。前者位于该区中部，处于半干旱气候带中，是中国黄土地层的标准剖面之一;后者位于该区南缘，处于半湿润气候带中，成土作用明显强于洛川［5］。而南京下蜀黄土分布在我国南方长江中下游两岸，该地区温暖湿润，沉积时以及沉积后的区域环境差异大，淋滤作用强烈，剖面中的碳酸钙几乎淋溶殆尽［13-18］。说明在下蜀黄土堆积的过程中，粉尘含有较高的碳酸钙，而在相对暖湿的时期，粉尘堆积速率下降，成壤作用增强，经历了较强的淋滤作用，碳酸钙发生溶解迁移，使得古土壤层碳酸钙含量较低。文启忠等［5］认为:黄土中碳酸钙含量在水平方向的变化有自西北向东南降低的趋势。总的来看，其平均含量多在10%左右浮动，而最高含量也在20%附近变化，没有出现更高的含量。

对碳酸钙含量很低的下蜀黄土样品来说，在测定碳酸钙含量的实验中用25 mL的酸式滴定管和碱式滴定管更加合适。

需要注意的是:右管漏斗下移靠近左管，使两管水柱下降在同一水平面时左管的读数，才是真实值。

3 结论

本实验对气量法测定下蜀黄土中碳酸钙含量的测定装置进行简化与改进:

(1)用侧面肩部带一个细颈的抽滤瓶代替三角瓶，增加了装置的气密性。

(2)在酸式滴定管底端连接一个带玻璃管的橡皮管，在抽滤瓶的细颈端连接一根橡皮管。对摇动反应瓶能起到缓冲作用。

(3)对碳酸钙含量很低的样品，在测定碳酸钙含量的实验中调整液面的左右两端管子用25 mL的酸式滴定管更加合适。

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