连续流动分析仪测定水和废水中的总氰化物

莆田市环境监测中心站 陈翰林



连续流动分析仪测定水和废水中的总氰化物

莆田市环境监测中心站 陈翰林

该文利用连续流动分析仪测定水样中的氰化物，对仪器测定方法的检出限、重现性进行实测，并用氰化物的有证标样验证其准确性。仪器测定方法的精密度及准确度均较好，并与国家环境保护标准方法进行了比较。

连续流动分析仪 总氰化物 测定

目前环境监测领域中分析总氰化物使用的是国家环境保护标准HJ484-2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》，包含硝酸盐滴定法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法、异烟酸-巴比妥酸分光光度、吡啶-巴比妥酸分光光度法4种方法，这4种方法测定时间长，预处理麻烦，且测定的准确度和精确度受各类因素影响较大。随着人们对水环境的要求日益提高，水环境管理对水质监测的要求越来越高，环境监测部门的分析工作压力越来越大，传统的手工方法已无法满足现在工作的需要。连续流动分析仪将实现实验室分析自动化，通过不同模式的组合，配之以冲洗阀和软件系统，对大量样品进行快速、准确、低消耗的综合分析检测，提高环保部门对环境污染的检测及监控能力，已越来越多被环境监测部门使用。莆田市环境监测中心站从2007年开始通过运用SKALAR SAN++型连续流动分析仪对地表水和废水中的总氰化物、挥发酚、阴离子表面活性剂进行监测，取得了满意的结果。本文讨论了连续流动分析仪测定水和废水中的总氰化物的线性范围、准确度和精确度、检出限等，并与国家环境保护标准方法进行比较。

1 原理

1.1 连续流动分析原理

SKALAR SAN++型连续流动分析仪采用分段流路自动分析（segmented flow analysis）原理设计，是比色分析自动化的一种分析测试手段。水样（由自动进样器采集）及试剂在蠕动泵的推动下，于密闭的管路中通过分析模块发生完全的化学反应后，进入流动检测池进行光度检测，由数据处理系统自动处理分析数据。分析流路中注入气泡，使管路中形成连续流体分隔系统，以解决样品因扩散而引起高本底及交叉污染的问题。试剂与样品通过混合、加热、蒸馏等一系列过程完成反应。

1.2 氰化物的测定原理

氰化物属剧毒物质，在水中以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在。水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种。总氰化物包括全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物。

水样在pH=3.8时，经紫外光照射作用，络合态氰化物被分解，经125℃在线蒸馏，分离出气态HCN。HCN经二次进样进行光度分析，即HCN先与氯胺T反应生成氯化氰，在与异烟酸和1，3-巴比妥酸作用，生成红色化合物，该化合物在600nm处存在最大吸收。仪器根据水样比色所得的吸光度自动进行计算，得出水样总氰化物浓度值。连续流动分析仪测定总氰化物的分析原理与国家环境保护标准HJ484-2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》基本相同，由于在分析模块中有在线蒸馏单元、紫外消解单元等，使样品无需复杂的预处理就可以进行检测，真正实现了从分析检测到数据处理的全过程自动化。

2 实验部分

2.1 仪器

荷兰SKALAR公司SAN++型连续流动分析仪，含SA10000自动进样器、SA2000化学单元、检测器。

2.2 试剂

（1）氰化物标准溶液（购有证国家标准溶液）100mg/L。（2）蒸馏试剂：称取柠檬酸50g溶于700mL水中，加入250 mL NaOH(2.5mol/L)，用1mol/L NaOH或HCl调节pH=3.8，定容至1L。（3）缓冲溶液：称取2.3g NaOH溶于700 mL水中，加入20.5g邻苯二甲酸氢钾，加水至975 mL，用1mol/L NaOH或HCl调节pH=5.2，定容至1L，加入Bril 0.01 mL摇匀。（4）氯胺T溶液：称取2.0g氯胺T溶于800mL水中，定容至1L。（5）显色剂：称取7.0g NaOH于500mL水中，加1,3-巴比妥酸16.8g和异烟酸13.6g，加水至975mL，用1mol/L NaOH调节pH=5.2，定容至1L，在30℃下加热搅拌1h后过滤。（6）纯水：新鲜去离子水。

2.3 测定参数和测定步骤

设定自动进样器进样80s，清洗80s，空气2s。

首先准备好备用试剂，将稀释管、清洗管及各试剂管插入装有去离子的容器中，把取样管与自动进样器上相应的采样针连接好，压下蠕动泵盖及泵气阀杆。依次打开自动进样器、数据转换器、主机、加热器、紫外灯、水浴及电脑。然后启动Flowaccess分析程序，勾选“TCN”分析程序，打开后设置工作参数，编制样品序列表，同时打开realtime实时监控窗口，等基线走平后，将各试剂管分别插入相应的试剂瓶，等基线走平即可开始分析，按编制的样品序列表运行分析程序，运行完毕即可由result窗口编辑打印所需的分析数据和工作曲线。

每次分析结束后，用去离子水冲洗系统30min。

3 结果与讨论

3.1 工作曲线

分别吸取10mg/L 的CN-标准溶液若干，用0.01mol/L 的NaOH溶液稀释，配制成CN-浓度为20、40、60、80、100μg/L的标准系列，分析步骤与样品分析完全相同，仪器软件自动采用最小二乘法对标准溶液浓度（X）和吸光度值（Y）测量数据进行线性回归，方程为：Y=a+bX，得结果如表1。

表1 标准溶液测量结果

3.2 检出限

由于仪器检测总氰化物的全程序空白接近于零，因此检出限用5倍估计检出限的10μg/L的低浓度CN-溶液测试7次，结果见表2，按下列公式计算检出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

式中：MDL—检出限；n—平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布，其中当n=7时，t=3.143；S—n次平行测定的标准偏差。

表2 检出限试验结果

3.3 重现性

重现性试验用浓度为50 μg/L 的CN-溶液重复测试7次,结果见表3。

表3 重现性试验结果

3.4 准确性

经对环境保护部标准样品研究所的有证标样（GSBZ50018-90，批号202250，标准值46.3±4.7μg/L）进行平行测定9次，结果见表4，测试平均值在标准值范围内，准确性较好。

表4 准确性试验结果

3.5 加标回收率

对两种类型的水样进行加标回收试验，结果见表5，地表水的回收率在96%～103%，工业废水为94%～105%。

表5 水样加标回收试验结果 (单位:μg/L)

3.6 连续流动分析仪法与国家环境保护标准方法比较

从表6可以看出，SKALAR SAN++型连续流动分析仪分析方法具有比国家环境保护标准方法HJ484-2009(方法2 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法)检出限低、取样量少、反应周期短，前处理过程简化、检测范围宽的优点。

表6 连续流动分析法与国家环境保护标准方法检测总氰化物方法比较

3.7 实际水样分析比对

用SKALAR SAN++型连续流动分析仪测定地表水及工业污水水样，并同时用国家环境保护标准方法HJ484-2009(方法2 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法)测定，分析结果见表7。

由表7可见，污水水样的测定结果相对误差均小于5%，地表水水样均为未检出，可见连续流动分析仪法与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水中的总氰化物的结果无明显差异。

表7 实际水样分析结果

4 结论

上述测定结果表明，SKALAR连续流动分析仪法测定水中的总氰化物，有良好的精密度和准确度，检出限低，线性范围较宽，检测周期短，且由于实现了在线蒸馏、在线紫外消解，简化了样品的前处理过程，具有操作简便快捷的优点，检测既快速又准确，大大提高了分析效率，减少了分析人员的工作强度，而且分析结果与国家环境保护标准的分析方法结果吻合很好，特别适用于目前大批量样品的分析。

[1] HJ484—2009, 水质氰化物的测定容量法和分光光度法[S].

[2] 吕清.间隔流动分析仪测定水和废水中的硫化物[J]．苏州科技学院学报（工程技术版），2003，16（4）：20-23.

[3] HJ168—2010, 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].

[4] 中国环境监测总站，环境水质监测质量保证手册编写组．环境水质监测质量保证手册（第二版）[M]. 北京:化学工业出版社,1994.