掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究

耿 煜，赵建国

（山西大同大学炭材料研究所，山西大同037009）

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，自2004年发现以来，由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出巨大的应用潜能，引起了研究者的高度关注[1-5]。虽然石墨烯具有很大的理论比表面积，但由于层间堆垛使得其比表面积较小，影响其在超级电容器电极上的应用。Ruoff[6]等合成了化学改性石墨烯，并测试了其电化学性能，结果显示：材料在无机电解液的比容量为135 F/g。Rao[7]等通过氧化石墨热膨胀法得到的石墨烯在无机电解液中的比电容可以达到117 F/g。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层，但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少。Denisa H-J[8]等通过炭材料掺杂磷提高了其电化学性能。通过掺杂，在石墨烯的结构中引入杂原子，是提高其电化学活性的一有效方法。在本实验中，以氧化石墨烯作为原料，通过浸渍磷酸溶液，在经过高温热处理，对氧化石墨烯进行一步还原、掺杂，并以其为电极材料，考察了其电化学性能。

1 实验方法

1.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法来制备氧化石墨。将98%的浓硫酸加入烧杯并置于冰浴中，控制温度在0℃左右,将10 g 32目天然磷片石墨和5 g无水硝酸钠固体，逐渐加入到浓硫酸中，在强力搅拌下缓慢加入30 g高锰酸钾固体，在10～15℃反应2 h，再将烧杯置于35℃左右的水浴中，继续反应0.5 h。最后在搅拌下向烧杯中加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在98℃左右搅拌15 min，用蒸馏水稀释后加入3%的过氧化氢至悬浮液成金黄色，趁热过滤，用蒸馏水充分洗涤，冷冻干燥得氧化石墨烯固体。

1.2 掺磷石墨烯的制备

称取0.3 g的氧化石墨烯浸渍在质量浓度为10%的磷酸溶液中，超声分散1 h,将分散好的溶液倒入表面皿中，在120℃的烘干箱中烘24 h。最后于900℃中的管式炉中高温处理2 h，样品标记为GP。另称取0.3 g的氧化石墨烯同样热处理条件处理，标记为GN。

1.3 结构表征

采用日立S4800扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用X射线衍射（XRD）对样品进行测试（测试角度范围：5～ 80°，扫描速率：10°/min）。

1.4 电极的制备及电化学性能测试

电极的制备：称取一定量的样品，按质量比1∶9与聚四氟乙烯粘结剂混合，均匀涂在泡沫镍上，烘干后用作电化学测试。

电化学测试：采用ZAHNER电化学工作站，分别选用恒流充放电、循环伏安等技术考察制备的电极材料的电化学性能，组装成三电极系统，以6 mol/L KOH为电解液，铂电极作为对电极，Hg/HgO(1mol/L NaOH)为参比电极，恒流充放电及循环伏安的电压范围为-0.8～0.1 V。电极比电容由式C=I×Δt／(m×ΔV),其中I为放电电流，单位A；m为电极的质量，单位g；ΔV为放电时Δt时间间隔内电压的变化；Δt／ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图1为氧化石墨烯GO及浸渍高温处理样品的X射线衍射（XRD）谱图。从图中可以看出，GO样品在2θ=10°左右有一明显的强衍射峰，这是氧化石墨烯的特征峰。在经热处理GN或磷酸浸渍热处理后GP在2θ=10°左右的峰基本消失，说明热处理或磷酸浸渍热处理在一定程度上还原了氧化石墨烯，同时显现在2θ=26°处出现一较小宽峰，也证明了氧化石墨烯得到还原。

图1 样品的XRD图

图2为不同磷酸浓度浸渍热处理样品的扫描电镜照片。可以看出，经过热处理后的样品形貌均为片层结构，且都有一定程度的堆垛。掺磷样品GP的堆垛情况稍轻些，主要是比较薄的石墨烯片层。这就说明了经过高温处理或磷酸浸渍热处理都可以得到比较好的还原的石墨烯材料。

图2 磷酸高温处理样品的扫描电镜照片（A：GN， B：GP）

2.2 样品的电化学性能测试

图3（A）为磷酸浸渍热处理样品在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。从图中可以看出各样品充放电曲线都为较规则的三角形，表明其充放电过程中没有法拉第电流产生。样品的比电容通过求该曲线放电阶段的斜率数据而求得。也可看出，经磷酸浸渍处理的样品具有较小的斜率，说明磷的引入有利于电荷的存储，且磷的引入会产生氧化还原反应从而形成赝电容来提高电荷储存性能。样品GN，GP的比电容分别为98，186 F／g，可以看出，磷酸处理的样品较仅有热处理样品有较大的比电容，提高幅度接近2倍，比电容提高幅度明显。

图3（B）为样品在6 mol/L KOH电解液中的循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲线。由图可见，样品的循环伏安曲线都具有电容器典型的矩形电势窗口，曲线中没有明显的氧化还原峰，电容基本由双电层提供。相同的扫描速率下，浸渍磷酸样品的循环伏安曲线具有更大的响应电流，说明浸渍磷酸热处理可以有效提高石墨烯在电解液体系中的容量性能。

图3 样品的恒流充放电曲线（A）及循环伏安曲线（B）

3 结论

1)氧化石墨烯经过磷酸浸渍热处理后，在得到还原的同时引入了一定量的元素磷，即由氧化石墨烯一步法制备出掺磷的石墨烯。

2)对处理后的石墨烯材料进行电化学性能研究得到，氧化石墨烯经热处理后得到的电极材料电化学性能较差，而磷酸浸渍热还原的电极材料的电化学性能有较大的提高。

[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science,2004,306：666-669.

[2]Du Q L,Zheng M B，Cao J M，et al.Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors[J].Electrochim Acta，2010，55：3897-3903.

[3]Kim T Y,Lee H W,Ruoff R S，et al.High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J].ACS Nano,2010,5：436-442.

[4]Zhang L L,Zhou R,Zhao X S.Graphene-based materials as supercapacitor electrodes[J].J Mater Chem，2010,20：5983-5992.

[5]Yang X W,Zhu J W,Li D,et al.Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered Graphene Films:Towards the Next Generation of High-Performance Supercapacitors[J].Adv Mater，2011,23:2833-2838.

[6]Stoller M D，Park S，Ruoff R S，et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett，2008,8：3498-3502.

[7]Vivekchand S R C，Rout C S C，Rao N R，et al.Graphene-based electrochemical supercapacitors[J].J Chem Sci，2008,120:9-13.

[8]Denisa H J,Alexander M P，Lu G Q，et al.Highly stable performance of supercapacitors from phosphorus-enriched carbons[J].J Am Chem Soc,2009,131:5026-5027.