对位芳纶沉析纤维及其纸基材料性能的研究

江 明 张美云 陆赵情 刘俊华 杨 斌

(陕西科技大学，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021)

·芳纶纤维·

对位芳纶沉析纤维及其纸基材料性能的研究

江 明 张美云 陆赵情 刘俊华 杨 斌

(陕西科技大学，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021)

采用扫描电子显微镜、比表面积仪、纤维形态分析仪、X射线衍射仪等对比分析了对位芳纶沉析纤维和对位芳纶浆粕纤维的微观形貌、形态参数、结晶结构以及成纸性能。实验表明，与对位芳纶浆粕纤维相比，对位芳纶沉析纤维呈非粒状且尺寸较小，外形上既像皱膜又像薄片，表面活性高，比表面积大，达到7.35 m2/g;纤维细碎化程度高，长度均一性好，柔软性好，强韧性高;结晶度为28.55%，具备细微丝晶结构，有利于成纸的匀度和强度;配抄成纸机械强度和电气性能均高于对位芳纶浆粕纤维配抄的纸。

对位芳纶;沉析纤维;浆粕纤维;纤维特性;成纸性能

对位芳纶纸基材料是指将对位芳纶短切纤维(简称短切纤维)和对位芳纶浆粕纤维 (简称浆粕纤维)或对位芳纶沉析纤维 (简称沉析纤维)按照造纸湿法成形的原理抄造成纸，再经热压成型制得的复合材料。这种以高性能芳香酰胺纤维制备的纸基复合材料具有强韧的机械性能、优良的介电性能和灵活的加工性能，可作为绝缘材料、结构材料、电子材料广泛应用于电力、交通、电子等重要高科技行业［1］。

目前，国内对于芳纶纤维的研究主要集中于浆粕纤维，对位芳纶纸基材料是由浆粕纤维与短切纤维混合配抄而成，而对沉析纤维这种新型化学纤维的性能研究报道较少。因此，本实验结合对位芳纶纤维性能的表征技术和对位芳纶纸制备的关键技术，采用扫描电子显微镜 (SEM)、比表面积仪 (BET)、纤维形态分析仪 (Morfi Compact)、X射线衍射仪 (XRD)等仪器分析了沉析纤维与浆粕纤维的微观形貌、形态参数和结晶结构，并比较了两种对位芳纶纤维成纸性能的差异，为研究新一代高性能对位芳纶纸基材料奠定基础。

1 实验

1.1 实验原料

浆粕纤维、沉析纤维均为国外某公司提供;短切纤维，国内某化学纤维公司提供，长度4～5 mm，直径10μm;分散剂聚氧化乙烯 (PEO)，日本助友精化株式会社，相对分子质量300万～400万;十二烷基苯磺酸钠 (LAS)，分析纯。

1.2 实验仪器

S－4800扫描电子显微镜 (SEM)，日本Hitachi公司生产;3H－2000BET－M比表面积仪 (BET)，贝士德仪器科技 (北京)有限公司生产;SE003标准纤维疏解机，瑞典L＆W公司生产;FS－300纤维形态分析仪 (Morfi Compact)，德国 Techpap公司生产; D/max2200PC X射线衍射仪 (XRD)，日本理学株式会社生产。

1.3 实验方法

1.3.1 SEM分析

绝干纤维原料经喷金处理后，采用SEM进行观察，采用二次电子成像模式，加速电压为3.0 kV。

1.3.2 比表面积测定

采用BET分别测定浆粕纤维、沉析纤维和短切纤维的比表面积。测定条件:在氮气环境，150℃下吹扫120 min，以彻底清洁样品表面;再在30℃下用氮气吸附，测定样品的比表面积。

1.3.3 纤维形态分析

称取0.3 g绝干纤维于标准纤维疏解机中加水至1000 mL后疏解20000转，取10 mL纤维悬浮液稀释至1000 mL放入测量容器中，采用Morfi Compact进行分析观测，测定5000根以上纤维，从而得出纤维的质均长度、宽度、弯曲指数、扭结指数和细小纤维含量等参数。

1.3.4 XRD分析

采用XRD对对位芳纶纤维样品进行分析。测试条件:Cu Ka辐射，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度为8°/min，所得样品的X射线衍射曲线用分峰拟合法计算结晶度。

1.3.5 对位芳纶纸的抄造、热压及物理性能检测

将浆粕纤维或沉析纤维与短切纤维按一定的质量比混合，利用标准分散器进行疏解分散后抄纸，定量为55 g/m2。将手抄片先进行预热处理，然后在一定温度和压力下热压成型，热压温度控制在240℃以上，压力12～16 MPa。对位芳纶纸经恒温恒湿处理后，按照国家标准检测方法及行业标准测定抗张指数、撕裂指数及耐压强度。

2 对位芳纶纤维性能分析

2.1 对位芳纶纤维微观形貌

对位芳纶纤维的微观形貌主要由制备方法和生产工艺所决定，浆粕纤维、沉析纤维的SEM扫描图如图1所示。

目前造纸用商品浆粕纤维的制造方法是经低温缩聚液晶溶液干喷湿纺法获得芳纶长丝后机械切断，并进行机械打浆制得，纤维被撕裂而分丝帚化，表面呈毛绒状，微纤丛生，毛羽丰富［2～3］，比表面积达6.88m2/g，浆粕纤维SEM图如图1(a)所示。沉析纤维制备工艺比较特殊，是通过往低温缩聚溶液中添加沉析剂直接沉析而得到的纤维，类似于工业上间位芳纶沉析纤维的生产方法。图1(b)为沉析纤维SEM图。由图1(b)可知，沉析纤维为非粒状且尺寸较小，微观组织呈皱膜状或薄片状，类似于长度和宽度都仅为几百微米的黄色手帕，分丝帚化现象明显，纤维柔软性好，比表面积大，达到7.35 m2/g。

综上所述，对比这两种对位芳纶纤维可知，沉析纤维的比表面积较大，表面活性较高，从而使其更容易与水、纤维、酰胺类复合树脂间产生氢键，表现为在水相介质中的分散效果、在抄造过程中的成形质量以及在实际应用中的复合性能均优于浆粕纤维。

2.2 对位芳纶纤维形态参数

对位芳纶纤维的形态参数是影响其成浆质量和成纸性能的重要指标之一。由于浆粕纤维和沉析纤维在制备和处理过程中不可避免地会发生一定程度的切断和压溃，纤维润胀和细纤维化现象明显，纤维形态呈现多分散性，因此，测定对位芳纶纤维的质均长度、宽度、弯曲指数、扭结指数以及细小纤维含量对纤维形态表征及成纸性能分析有着重要的意义［4－6］。两种对位芳纶纤维的Morfi Compact分析结果如表1所示。

图1 浆粕纤维和沉析纤维的SEM图 (×5000)

表1 浆粕纤维和沉析纤维M orfi Compact分析结果

Morfi Compact测试过程中，细小纤维指长度小于0.2 mm的纤维。表1中沉析纤维的细小纤维含量高达70.7%，浆粕纤维为58.6%，说明沉析纤维的细碎程度较高，比表面积大，胺基含量多，从而能更好地与酰胺类树脂形成氢键，增强复合效果。浆粕纤维和沉析纤维的长度分布如图2所示。由图2可知，沉析纤维比浆粕纤维的分布更加集中，均一性更好，结合力更强，有利于片状纸基材料的成形，保证了成纸的匀度、强度和电气性能。

图2 浆粕纤维及沉析纤维长度分布图

除此之外，大量研究表明，纤维的卷曲和扭结对纸张的抗张强度、撕裂度、耐破度、孔隙率、吸收性等都有影响［7－9］。由表1可知，浆粕纤维的弯曲指数为15.7%，沉析纤维的弯曲指数为17.3%，说明沉析纤维柔韧、细小，表现在湿法成形时分散均匀且能包绕在短切纤维周围，形成更多的接触点和更大的结合力。扭结指数间接反映了纤维的均一性和强韧性，由于浆粕纤维的扭结指数为42.5%，沉析纤维的扭结指数为36.2%，说明浆粕纤维的强韧性较差，不利于纸基材料的增强，而沉析纤维则由于扭结指数较小，配抄成纸匀度和强度较好，这对于将其作为增强复合材料应用十分有利。

2.3 对位芳纶纤维结晶结构

对位芳纶纤维的结晶结构与对位芳纶纸的机械强度、耐热性能存在很大关系［10］。结晶使对位芳纶纤维高分子链段排列规整，堆砌紧密，增强了分子链间作用力，从而提高了对位芳纶纸的强度、硬度、形变性、耐热性以及耐腐蚀性等性能，但是结晶过度又会使分子链段过于敛集，难以移动，减弱了分子链的柔韧性，从而降低了对位芳纶纸的弹性、伸长率和抗冲击性，甚至产生脆性断裂。浆粕纤维和沉析纤维的XRD曲线如图3所示。

图3 浆粕纤维和沉析纤维XRD图

利用计算机软件MDIJade5.0分别拟合计算浆粕纤维和沉析纤维的结晶度、晶粒尺寸 (最强峰处)，结果如表2所示。由图3可知，浆粕纤维有两个比较突出的结晶衍射峰，并在22.7°处衍射强度达到最大，但衍射强度不高，且衍射峰较宽，说明浆粕纤维属于半结晶晶态结构，这与其生产过程中原纤化处理程度有很大关系;而沉析纤维只在2θ为21.8°处存在一个较为明显的结晶衍射峰，曲线呈现锯齿状，衍射强度偏低，且晶粒尺寸较小，结晶度仅为28.55%，说明沉析纤维的晶相不完整，属于非晶态结构，这可能与沉析纤维特殊的形态结构有关，由于沉析纤维呈薄膜片状，经机械作用时，容易产生细碎化，其结晶结构被破坏，导致结晶度偏低。

表2 浆粕纤维和沉析纤维结晶参数

研究表明，尽管沉析纤维结晶度偏低，但其具有独特的细微丝晶结构［11］。这十分有利于黏结短切纤维，提高结合性能，尤其是其细碎的纤维形态，使分散时纤维不易缠结，成形匀度好;较高含量的末端酰胺基团，使抄造时易于结合，成纸强度大;较小的流动体积，使热压时易于流动，成膜性能佳。较之浆粕纤维而言，沉析纤维的成纸性能更好，复合效果更强。

图4 对位芳纶纸制备工艺流程图

3 对位芳纶纤维成纸性能分析

3.1 对位芳纶纸制备工艺

对位芳纶纸是利用短切纤维和浆粕纤维或沉析纤维为原料通过湿法造纸抄造技术成形，并经过热压工艺制备而成。在对位芳纶纸中，短切纤维作为骨架纤维，均匀分散在纸张中，决定着纸张的物理强度和机械结构;浆粕纤维或沉析纤维作为填充和黏结材料，在热压过程中受热软化，通过黏结短切纤维及自身产生纸张整体力学结构，赋予纸张整体强度和绝缘性能［12］。对位芳纶纸制备工艺流程图如图4所示。

3.2 对位芳纶纸性能比较

按照图4制备工艺流程分别将浆粕纤维或沉析纤维与短切纤维进行配抄，并检测其成纸性能，结果如表3所示。沉析纤维与短切纤维抄造的对位芳纶纸的抗张指数为39.8 N·m/g、撕裂指数为16.9 mN·m2/g、耐压强度为15.2 kV/mm，较浆粕纤维与短切纤维抄造的对位芳纶纸分别提高19.9%、14.2%、17.8%。究其原因，虽然沉析纤维的平均长度小于浆粕纤维，但是由于沉析纤维特殊的结构形态，使其具有良好的细碎化和均一性，纤维的比表面积大，胺基含量多，表面活性高，从而使纤维间接触点增多，结合力加强，有利于成纸强度的提高，并且由于沉析纤维具有细微丝晶结构，能够均匀地分散并黏结在短切纤维上，使得成纸更加致密，强度性能更好，复合效果更强。因此，实验表明，沉析纤维配抄短切纤维成纸在机械性能和电气性能方面均占据优势，说明这种新型对位芳纶纤维作为对位芳纶纸基的原材料应用前景广泛。

表3 对位芳纶纤维成纸性能比较

4 结论

采用扫描电子显微镜 (SEM)、比表面积仪(BET)、纤维形态分析仪 (Morfi Compact)、X射线衍射仪 (XRD)对比分析了对位芳纶沉析纤维和对位芳纶浆粕纤维的微观形貌、形态参数、结晶结构以及成纸性能。

4.1 对位芳纶浆粕纤维表面呈毛绒状，微纤丛生，毛羽丰富，比表面积6.88 m2/g;对位芳纶沉析纤维为非粒状且尺寸较小，微观组织呈皱膜状或薄片状，分丝帚化现象明显，纤维柔软性好，表面活性高，比表面积大，达到7.35 m2/g。

4.2 对位芳纶浆粕纤维细小纤维含量58.6%，对位芳纶沉析纤维则高达70.7%，细碎化较好;长、宽度分布更加集中，均一性较好;弯曲指数大，扭结指数小，说明对位芳纶沉析纤维结合力和强韧性较好，有利于成纸匀度和强度性能。

4.3 对位芳纶浆粕纤维结晶度为34.51%，晶粒尺寸为4.3 nm，呈半结晶状态;对位芳纶沉析纤维的结晶度为28.55%，晶粒尺寸为3.0 nm，呈非结晶状态，具有细微丝晶结构，有利于提高对位芳纶纤维复合材料的结合强度和物理性能。

4.4 对位芳纶沉析纤维配比对位芳纶短切纤维抄造成纸抗张指数为39.8 N·m/g，撕裂指数为16.9 mN·m2/g，耐压强度为15.2 kV/mm，在机械性能和电气性能方面均明显优于对位芳纶浆粕纤维配比对位芳纶短切纤维抄造成纸的，说明对位芳纶沉析纤维是一种性能优异的对位芳纶纸基原材料。

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(责任编辑:刘振华)

Study on the Properties of Para Aram id Fibrid and PPTA Paper

JIANG Ming*ZHANG Mei－yun LU Zhao－qing LIU Jun－hua YANG Bin
(Shaanxi University of Science＆Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E－mail:jiangmingv5@163.com)

This article analyzed and compared themorphology，crystal structure and morphological parameters of the para aramid pulp fibers and the fibrids aswell as the properties of the papersmade of the pulp fibers and fibrids by scanning electronmicroscopy，surface area analyzer，fibermorphology analyzer，X－ray diffraction and othermodern instruments.Itwas found that compared with the pulp fibers，fibrid was non－granular and smaller in size，it had the shape like a slice or wrinkled membrane，with large surface area，to 7.35 m2/g，and high surface activity;fibrid crushing a high degree of uniformity，with good length distribution，softness，and high strength and toughness;fibrid crystallinity was 28.55%，with small grain size，ithad fine silk crystal structure and itwas conducive to the formation and strength of the paper;themechanical strength and the electrical properties of fibrid paper was higher than PPTA pulp paper.

para aramid;pulp;fibrids;properties of fibers;properties of paper

江 明先生，在读硕士研究生;主要从事高性能纸基功能材料的研发。

TS722

A

0254－508X(2014)03－0022－04

2013－08－06(修改稿)

国家高技术研究发展计划 (863)重大项目 (2012AA－03A208);陕西省科技统筹创新工程计划项目 (2011ktcg01－19);陕西省工业攻关项目 (2011K08－08)。