氯铝酸离子液催化生产C5石油树脂工艺条件的研究

卢传竹，付辉，王健，李会鹏，赵华，张德庆

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺 113001;2.辽河油田经济贸易置业总公司，辽宁盘锦 124010)

C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分为原料，经阳离子催化聚合得到的功能树脂，具有良好的增黏性、耐热性、耐水性、耐酸碱性，与酚醛树脂、萜烯树脂、古马隆树脂、天然橡胶、合成橡胶等相容性好，尤其是与丁苯橡胶(SBR)相容性优、可燃、无毒［1-2］。工业上生产石油树脂的方法主要有3种:催化聚合法［3］、热聚合［4］和引发聚合法［5］。催化聚合法优点在于聚合温度低于10℃，聚合时间短，缺点是催化剂成本较高，且对设备有腐蚀，工艺过程中有废水产生，产品石油树脂颜色较深等;热聚合法工艺简单，树脂颜色浅而亮，产品质量好，但此法只适用于炭五馏分，或生产低软化点树脂;引发聚合法所得产品颜色浅而亮，且没有催化剂的脱除问题，无废水，但反应温度高，时间长，转化率低，产品的软化点较低。目前，石油树脂已进入技术竞争的时代，开发高质量、多品种石油树脂是各生产厂家追求的目标。

C5石油树脂生产大都采用纯的无水AlCl3或BF3乙醚配合物为催化剂，由于催化剂活性太高，阳离子催化聚合反应为放热反应，若反应热不能及时移出，使反应温度过高，不仅增加反应物料的挥发损失，降低聚合收率，也使反应速率增大，产品色泽加深，收率和软化点降低;而且易产生絮状沉淀Al(OH)3，在产品分离及催化剂回收过程中难度较大。

本文采用新型离子液体——氯铝酸离子液体作为催化剂，几乎无蒸气压，且在烷基化反应中与产物容易分离，不仅降低了石油树脂的色相，提高了软化点，而且使后处理工艺简单，水洗过程不发生乳化现象，催化剂用量也较少，且可循环使用，是一种理想的环保型催化剂［6］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-甲基咪唑(MIM)、氯代正丁烷(BuCl)、无水三氯化铝、抽余炭五、精炭九均为分析纯;间戊二烯，化学纯。

ZD267托盘天平;FA2004比色试管;SXL-1304马弗炉;SNB-AI布氏旋转粘度计。

1.2 催化剂的制备［7］

将1-甲基咪唑(MIM)和氯代正丁烷(BuCl)按1∶1.1(摩尔比)加入到圆底烧瓶中，边加热边搅拌，得到离子液体氯化-3-丁基-1-甲基咪唑，放置在真空干燥器贮存待用。真空条件下，将一定量的三氯化铝缓慢加入到离子液中，加热并搅拌反应1 h左右，80℃真空干燥，得到氯铝酸离子液体。

1.3 C5树脂的合成

聚合原料(间戊二烯、抽余C5、树脂料、一闪溶剂油)加入1 000 mL带有磁力搅拌、循环冷凝水的三颈瓶中，加热到一定温度后，加入催化剂。反应4 h后，加入少量甲醇，搅拌15～20 min，按一定的配比加入氧化钠与聚合液中的三氯化铝络合物，进行酸碱中和反应，充分搅拌1 h以上。经过水洗、脱出盐，得到略显碱性的聚合液。减压蒸馏，回收甲醇、溶剂，收集上部轻油，底部得到树脂，冷却后为凝固态。

1.4 C5树脂性质测定

1.4.1 熔融黏度的测定 称取10～15 g树脂至烧杯内，热熔至所需温度(160℃/180℃/200℃)，保证其均匀性。用旋转粘度计进入测试。

1.4.2 色号的测定 树脂样品按照四分法进行混匀取样，放入研钵内研磨成粉末状。准确称取3 g树脂于烧杯内，滴加3 g甲苯，置于加热板加热至溶解。倒入干净的玻璃比色管内，与装有铁钴色标溶液的比色管并列放置，在白天的散射光下目测比较颜色，以与试样溶液颜色相同或最接近的色标号码表示试样颜色［8］。

2 结果与讨论

2.1 C5树脂的FTIR谱图

C5石油树脂的红外光谱见图1。

图1 C5树脂的FTIR谱图Fig.1 The FTIR spectrum of C5 resin

由图1可知，3 400 cm－1处为O—H的骨架伸缩振动峰;在2 900 cm－1处为 CH3中饱和 C—H键骨架伸缩振动峰;2 800 cm－1为CH2中饱和C—H键骨架伸缩振动峰;1 680～1 640 cm－1处为 CC 骨架伸缩振动峰;1 470～1 350 cm－1处为烯烃中C—H剪式和弯曲振动吸收峰;970 cm－1为 CH 反式振动吸收峰。由此可知，C5树脂主要成分是脂肪族烃类，含有少量烯烃。

2.2 原料配比对C5石油树脂性质的影响

聚合温度65℃，催化剂用量1.0%，聚合反应时间2 h，原料配比对C5石油树脂性质的影响见图2。

图2 原料配比对树脂性质的影响Fig.2 Effects of material ratio on resin properties

由图2可知，随着原料配比中间戊二烯的比例逐渐增大，C5树脂的熔融黏度先增大后减少，这是由于间戊二烯在反应中占着主导作用，是反应物主要的活性组分，但是，间戊二烯过多，增加不必要的自聚反应，不仅会降低树脂的熔融黏度，也会影响产品的色泽。当原料配比为2∶1∶1时，C5石油树脂的熔融黏度最大，色号最浅，产率也是最高的。

2.3 反应时间对C5石油树脂性质的影响

在聚合温度65℃，催化剂比例1.0%，原料配比为2∶1∶1时，反应时间对C5石油树脂性质的影响见图3。

由图3可知，随着聚合反应时间的增加，C5树脂的熔融黏度开始呈现出上升的态势，当时间超过2 h，由于副反应发生，熔融黏度下降或是持平。随着聚合反应时间的增加，C5树脂的色号呈现出先变浅后变深的态势。而且时间过长，不仅会产生不必要的副反应，还会使产品收率降低。因此，反应时间2 h为最佳。

2.4 反应温度对C5石油树脂性质的影响

在聚合反应时间2 h，催化剂比例1.0%，原料配比为2∶1∶1时，反应温度对C5石油树脂性质的影响见图4。

图4 聚合反应温度对树脂性质的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on resin properties

由图4可知，反应温度65℃时，C5石油树脂的色泽最浅，熔融黏度最高，产率最高。温度过高的话，不仅会产生其他自聚反应，而且会使催化剂失活，从而终止反应的进行，熔融黏度也会随之下降，同时产生大量的胶质，使色泽不断地加深。

2.5 催化剂用量对C5石油树脂性质的影响

在聚合温度65℃，聚合反应时间2 h，原料配比为2∶1∶1时，催化剂用量对C5石油树脂性质的影响见图5。

由图5可知，随着催化剂用量增加，C5石油树脂的熔融黏度开始增加，催化剂用量为1.0%时，C5石油树脂的熔融黏度最大。催化剂过多不仅会产生不必要的副反应还会使反应物发生爆聚，从而引发一些不良后果，而且还会损害设备。

图5 催化剂用量对树脂性质的影响Fig.5 Effects of catalyst content on resin properties

C5石油树脂的色号是先变浅后变深，因为当催化剂比例加重时会使本反应进一步进行，从而使色号变浅，而当催化剂比例过大，会对之后脱除催化剂过程产生困难，而且很难脱除，树脂会发青，色号会变深。催化剂用量为1.0%时，C5石油树脂的色号最浅，其性质也最好。

3 结论

在催化剂用量为1.0%，聚合温度65℃，聚合反应时间2 h，原料间戊二烯、抽余炭五、一闪溶剂油的配比为2∶1∶1的条件下，C5石油树脂的色号达到5.3#，熔融黏度达到 130 mPa·s，产率达到 30%，产品呈浅黄色，粒状，光泽度好，透明性好。

［1］黄维荃，曲守华.一种凸起式热熔型路标涂料的制备方法:CN，1465635［P］.2004-01-07.

［2］于洪波，丛玉风，廖克俭，等.C5石油树脂改性作为柴油降凝剂［J］.辽宁石油化工大学学报，2009，29(1):25-27.

［3］魏庆玲，孙秀云，张连中.NH4Cl在石油树脂合成中的应用探索研究［J］.化学世界，2010(10):639-640.

［4］庆惠春，李淑清，刘阳，等.热聚法合成双环戊二烯石油树脂［J］.石化技术与应用，2010，28(4):309-311.

［5］柳彩霞，陈明呜，毛兵.C5石油树脂的合成研究［J］.石化技术与应用，2008(1):27-30.

［6］马国章，吉爱顺.石油树脂和改性石油树脂的现状及发展建议［J］.精细与专用化学品，2001，9(20):3-5.

［7］赵英武.合成C5石油树脂催化剂的研究［J］.化工时刊，2007(8):4-6.

［8］杨靖华，许修强，曾祖宾.乙烯装置副产C5制备芳烃溶剂油及石油树脂［J］.石油炼制与化工，2008，39(2):26-30.