锂离子电池发展现状及其前景分析

闫金定

中华人民共和国科学技术部 基础研究管理中心，北京 100862

伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。

锂离子电池（LIB）具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。近年来，锂离子电池在航空航天领域的应用逐渐加强，火星着陆器、无人机、地球轨道飞行器、民航客机等航空航天器中，锂离子电池的身影随处可见。随着节能环保、信息技术、新能源汽车及航空航天等战略性新兴产业的发展，科研工作者们亟需在材料创新的基础上研发具有更高能量密度、更高安全性的高效锂二次电池。

1 锂离子电池基本原理及特点

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，其正、负极材料均能够嵌脱锂离子。它采用一种类似摇椅式的工作原理，充放电过程中Li+在正负极间来回穿梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，实现电池的充放电过程。以石墨作为负极、LiCoO2为正极的电池为例［1］，其充放电化学反应式为

正极反应：

电池反应：

锂离子电池的主要特点表现为：①比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120～200 W·h/kg和300 W·h/L以上，在目前的蓄电池中是最高的；②放电电压高，放电电压平台一般在3.2～4.2 V以上 （钛酸锂电池除外）；③自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5%左右；④循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100% 的放电深度（Depth of Discharge，DOD）下，充放电可达500次以上，磷酸铁锂电池和以钛酸锂为负极的电池循环寿命分别超过2 000次和5 000次；⑤充放电效率高，电池循环充放电过程中的能量转换效率可达到90%以上；⑥工作温度范围宽，一般工作范围为-20～45℃，钛酸锂负极电池甚至可在-40℃下工作。

2 国内外锂离子电池关键技术研究进展

近二十多年来，研发能量密度更高、功率密度更高、循环寿命更长和安全性更高的高效锂离子电池，一直是世界高性能二次电池科学技术发展的战略目标。制约高性能锂离子电池性能提高的最主要因素是缺乏系统化的锂离子电池电化学理论、新的锂离子电池体系以及高性能储锂材料，锂离子电池的核心和关键是新型储锂材料和电解质材料的开发与应用。

2.1 锂离子电池电极材料

1）正极材料

锂离子电池的正极材料被做锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。在电池充放电的过程中，正极材料不但要作为锂源，提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的锂。因此，理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大（包含压实密度和振实密度）、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。

目前，能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为3种，即层状结构材料Li MO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石结构的锰酸锂材料（Li Mn2O4）；具有橄榄石结构的 Li MPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年来，一些新型结构的材料也受到了越来越多的关注，如硅酸盐、硼酸盐以及橄榄石结构的派生物---Tavorite化合物［2-4］。

层状结构正极材料：目前，在商业化的锂离子电池正极材料中，LiCoO2一直居于主体地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其理论容量为274 m A·h/g，为了使其保持良好的循环稳定性，实际容量控制为140 m A·h/g［5-6］。但是，LiCoO2材料作为正极，存在着电池容量衰减较大、抗过充性差、热稳定性差等问题，为了克服LiCoO2材料这些缺陷，常采用掺杂改性、包覆等方式提高其稳定性。

层状LiMnO2的理论容量较高，为285 m A·h/g，具有能量密度高、无毒及低成本等优点。但是，在充放电过程中，由于Jahn-Teller效应，其结构会发生改变，导致材料粉化，可逆容量迅速衰减。为了制备稳定层状结构的LiM-n O2，可以在Mn-O层上引入其他过渡金属元素，与Mn形成复合金属氧化物，增强材料层状结构的稳定性。有文献报道，向层状Li Mn O2中掺入Al、Cr、Co、Ni等可以稳定材料层状结构的元素，能够显著改善其电化学性能［7-10］。

尖晶石结构正极材料：尖晶石LiMn2O4具有耐过充性能好、热稳定性高、资源丰富、环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但其存在着高温循环性能差的缺陷，因此，对尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是该类材料的研究热点。

以Mn3O4作为合成前驱体，在800℃下反应，可得到电化学性能优越的纯相尖晶石LiMn2O4微米球［11］；有研究发现，与纯LiMn2O4相比较，表面包覆有YPO4的Li Mn2O4表现出了更好的循环性能，这是因为YPO4隔绝了正极活性材料与电解液直接接触，阻止了Mn3+的溶解，还抑制了电池阻抗增长，因而进一步提高了电极的热稳定性［12］。

橄榄石结构正极材料：LiFePO4具有循环稳定性好、高安全性和绿色友好等优点，一直是动力锂离子电池领域的研究热点。LiFePO4具有规整的橄榄石结构，属正交晶系，Pmnb空间群，晶胞参数 为 a=0.469 nm，b=1.033 nm，c=0.601 nm。目前，可采用固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法和碳热还原法等多种方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的电子电导率和离子电导率均较低，材料的整体电化学性能较差，在实际应用中严重受限。目前可通过包覆、掺杂或将材料纳米化来加以改善。Fan等［13］通过碳热还原法制备了LiFePO4/C（LFPC）和 LiFe1-2xTixPO4/C （LFTPC），碳包覆和Ti掺杂的LFTPC电导率可达～10-4S/cm；用不同比率的TiO2掺杂LiFePO4（LFP），得到LFTPC的晶体结构很稳定，与LFP相比具有更小的粒径；在不同Ti掺杂率的LFTPC中，掺杂率为2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循环性能。

图1显示了锂离子电池正极材料的理论能量密度及当前研究中所具有的能量密度。可以看出，与层状结构和尖晶石结构材料相比，橄榄石结构材料及其派生物具有较低的能量密度，所以对于高能量密度的锂离子电池正极材料而言，当前的研究热点倾向于层状结构和尖晶石结构材料；但是因为具有高安全性的突出优点，橄榄石结构材料一直是动力电池的重要研究方向之一。

图1 部分锂离子电池正极材料的理论及实际能量密度Fig.1 Theoretical and practical energy density of several cathode materials for lithium-ion batteries

2）负极材料

理想的锂离子电池负极材料应该能够容纳大量的Li+，具有较高的离子电导率和电子电导率，以及良好的稳定性等。现有的负极材料难以同时满足上述要求，存在着首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点。因此，研发电化学性能更好的新型负极材料，以及对已有材料进行改性一直是锂离子电池负极材料领域的研究热点。目前研究的负极材料主要可分为以下3种［14］：嵌入型负极材料、合金化型负极材料和转化型负极材料。

嵌入型负极材料：最典型的嵌入型负极材料是碳材料。根据材料石墨化程度的差别，碳材料通常可以分为软碳、硬碳和石墨。常见的软碳材料有石油焦、针状焦、碳纤维及碳微球等；硬碳在2 500℃以上也难以石墨化。石墨放电容量为350 m A·h/g，具有层状结构，同一层的碳原子呈正六边形排列，层与层之间靠范德华力结合。石墨层间可嵌入锂离子形成锂-石墨层间化合物（Li-GIC）。石墨类材料导电性好，结晶度高，有稳定的充放电平台，是目前商业化程度最高的锂离子电池负极材料。除了石墨，其他的碳类材料的储锂机制也是如此。需要指出的是，硬碳材料具有比石墨更高的放电容量，这是因为，除了具有与石墨相同的嵌入机制，硬碳结构上还存在一些微孔或缺陷可供Li+储存和嵌脱［15］。然而，由于循环效率偏低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台，硬碳作为负极材料，应用一直受限制。

合金化型负极材料：合金化储锂材料是指能和锂发生合金化反应的金属及其合金、中间相化合物及复合物。据报道，常温下锂能与许多金属反应（如Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等）［16］，其充放电的机理本质为合金化及逆合金化的反应。通常来说，合金化型负极材料的理论比容量及电荷密度均远高于嵌入型负极材料。同时，这类材料的嵌锂电位较高，在大电流充放电的情况下也很难发生锂的沉积，不会产生锂枝晶导致电池短路，对高功率器件有很重要的意义。

转化型负极材料：目前已报道的转化类负极材料有数十种之多，主要指过渡金属元素如Co、Ni、Mn、Fe、V、Ti、Mo、W、Cr、Cu、Ru的氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物［17-23］。以前这类材料并不被看好，这类材料的空间结构中没有供锂离子嵌入和脱出的位置，不符合传统的锂离子嵌脱机制，且在室温下与锂的反应曾被认为是不可逆的。直至几种过渡金属氧化物被发现具有很高的可逆放电容量（3倍于石墨），此材料才逐渐引起研究者们的关注。图2［14］是一些转化类负极材料的首次放电比容量。

图2 部分转化类负极材料的首次放电比容量［14］Fig.2 First discharge（delithiation）capacities of various conversion-reaction-based anode materials［14］

不同于以上3类负极材料，尖晶石结构钛酸锂 Li4Ti5O12也 受 到 越 来 越 多 的 关 注［24］。Li4Ti5O12的工作电压为1.5 V，相对于一般负极材料偏高，在此电压下，电解质不会分解，因此以钛酸锂作为电池的负极材料，在循环过程中材料表面不会形成SEI膜，首次充放电效率高。此外，在锂离子嵌入和脱出的前后，钛酸锂类材料几乎不会发生体积变化，是一种“零应变材料”，具有突出的安全性，成为下一代储能电站用锂离子电池的热门候选材料。

2.2 电解质

在电池中，电解液与电极材料之间的相互作用，其本身存在分解反应，几乎参与了电池内部发生的所有反应过程。目前锂离子电池中包含的电解液多为有机体系，在过充、过放、短路及热冲击等滥用的状态下，电池温度迅速升高，电解液普遍存在易燃的问题，常常会导致电池起火，甚至爆炸。目前高容量动力锂离子电池商业化最突出的障碍就是安全性问题。因此，选择合适的电解质体系也是获得高能量、长循环寿命和安全性能良好的锂二次电池的关键之一。

电解质是电池的重要组成部分，在正、负两极之间起输运离子、传导电流的作用。从相态上来分，锂离子电池电解质可分为液态、固态和熔融盐电解质3类。从锂离子电池内部传质的实际要求出发，电解质必须满足以下几点基本要求：①离子电导率，电解质不具有电子导电性，但必须具有良好的离子导电性，一般温度范围内，电解质的电导率在1×10-3～2×10-3S/cm之间；②离子迁移数，电池内部输运电荷依赖离子的迁移，高离子迁移数可减小电极反应时的浓差极化，使电池产生高的能量密度和功率密度，理想的锂离子迁移数应尽量接近1；③稳定性，电解质与电极直接接触时，应尽量避免副反应的发生，这就要求电解质要具备一定的化学稳定性和热稳定性；④机械强度，电解质需要有足够高的机械强度以满足电池的大规模生产包装过程。

Li等［25］将三甲基磷酸酯（TMP）作为高电压电解液的添加剂，以Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为电池的正极并测试，结果表明，电解液中添加1%TMP，可以显著提高电池的倍率性能和循环性能。

为避免常规锂电池存在的漏液、易燃、易爆等安全性问题，锂二次电池电解质体系正在向固态化发展。固态电解质又被称为快离子导体，要求电解质具有较高的离子导率、低电子导电性以及低活化能。科学家们目前研究的固态电解质包括无机固体电解质、固态聚合物电解质、固-液复合电解质等多种类型。

在无机固体电解质中，Li+处于流动态，通过电解质中的空穴和/或间隙位置发生迁移传导。Morimoto等［26］成功合成了无定形的磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（x=0.3）（a-LATP）和具有NASICON结构的磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x-（PO4）3（x=0.3）（c-LATP），得到的c-LATP室温电导率较高，为～10-4S/cm，可用作LiCoO2的表面修饰材料，经过修饰的LiCoO2在截止电压为4.5 V时显示出较好的循环性能以及较高的比容量。向Li2S-P2S5体系引入Ge0.35Ga0.05Se0.60部分替代P2S5得到新型固态电解质，其电压窗口超过6.5 V，室温下平均Li+离子导率为1.5×10-3S/cm［27］。

全固态聚合物电解质的导电是依靠聚合物的链段运动和锂离子迁移，可完全避免液体增塑剂的使用，被认为是解决锂离子电池安全性问题的最好途径之一。具有交联结构的聚乙烯/聚环氧乙烷固态聚合物电解质具有较高的离子电导率（25°C时 ＞1.0×10-4S/cm）和优越的抗枝晶生长能力［28］。将 MFC（Micro-fibrillated Cellulose）纳米纤维与甲基丙酸烯基全固态聚合物电介质膜进行复合，表现出卓越的力学性能，并且材料整体的电化学性能没有受到任何破坏，有望应用于柔性全固态锂二次电池［29］。

Marczewski等［30］提出“在盐中的离子液体”概念，研究了（1-x）EMIMTFSI：（x）LiTFSI，0.66≤x≤0.97，该材料在温度升高的情况下，在不同的液-固相区，可以有多个热稳定性窗口、高的离子导率和优越的机械加工性能，在x=0.70和x=0.75时，其离子电导率可达6×10-3S/cm。

3 航空领域锂离子电池发展现状

飞机电源中包括主电源、辅助电源、应急电源和二次电源。航空蓄电池与普通商用蓄电池的最大区别在于二者应用的环境不同，前者工作环境极端、温度冷热交变剧烈，对蓄电池在极端环境下的电性能和传热能力有着更为严苛的要求。另外，基于飞行器对整体荷重的要求，蓄电池的质量一直是飞行器电源系统设计关注的问题，一个能明显降低飞行器储能系统质量的方法就是应用锂离子电池技术。

在伊拉克战争和阿富汗战争中美军均曾使用小型无人侦察机［31］，其中美国航空环境公司研制的“龙眼”（Dragon Eye）无人机最为著名的是它具有全自动、可返回和手持发射等特点，其动力电源即为锂离子电池。2011年，该公司又研制出新一代蜂鸟（Hummingbird）侦察机，长度仅16 mm，每小时可飞行11英里（1英里=1.609 km），并可对抗每小时5英里的风力，质量还不及1枚AA电池的质量，其动力来源也为锂离子电池。

2009年，欧洲空中客车公司首次引入由Saft公司提供的锂离子电池系统，作为空客A350型飞机的启动和备用电源；波音公司最先进的波音787型客机，其主电池及辅助动力装置（APU）电池也是采用锂离子电池；从20世纪80年代起，日本企业在政府的支持下开始投入锂离子电池的研究，三菱、Yuasa等企业都是知名的锂离子供应商。国外企业都极为重视市场的开发和保护，在航空用锂离子电池领域研究的起步阶段就已抢占先机［32］。

如图3所示［33］，目前飞机用锂离子电池的比能量约为100～150 W·h/kg，仅能满足飞机电动力系统的最低要求。为使蓄电池电动力系统达到与内燃机动力系统相当的水平，其比能量需要提高20倍以上。预计固态电解质和纳米电极技术有望使锂离子电池的比能量分别提高2倍和5倍以上，但相关技术尚在基础研究阶段。

图3 锂离子电池比能量和能量密度［33］Fig.3 Specific energy and energy density of LIB［33］

大容量高功率锂离子电池在航空领域具有非常广阔的应用前景，但安全问题已成为制约其在该领域发展的瓶颈，亟待解决。2013年1月7日，日本航空一架波音787型客机机身后部的辅助动力电池发生过热导致起火，不仅电池及其外部壳体严重损坏，泄漏的电解质和产生的炽热气体使得半米以外的飞机机体结构也受到损坏（见图4［34］）。仅仅9天之后，另一架全日空的波音787客机起飞，在即将达到巡航高度时，也因电池故障紧急降落，所幸机上129名乘客和8名机组人员安全逃生。调查发现，该架飞机机身前部驾驶舱下电子舱内的主电池过热烧毁，壳体损坏严重。2013年4月25日，美国联邦航空署（FAA）正式批准了波音公司关于波音787型客机电池的修改方案，两天后波音787复航，此次波音787锂电池风波到此才大体平息［34］。

图4 烧毁的波音787锂电池［34］Fig.4 Image of burned LIB in Boeing 787［34］

针对波音787锂电池风波，方谋等［35］对大型动力电池组的安全性进行了分析，蓄电池体系是把氧化剂（正极材料）和燃料（负极材料、电解质）紧密结合、密封在一个封闭容器里以储存和释放能量，这起事故表明，现有的应对外短路和过充放电的安全保护措施和技术都无法应对电池内短路。以目前的技术水平而言，当热失控发生时，使整个电池模块迅速冷却、阻止模块内部电池之间热失控传递的方法最为可行。

4 我国锂离子电池产业发展概况

我国自20世纪80年代初期开始进行锂离子电池的研发工作。2000年，日本的锂离子电池年产量达5亿只，约占全球市场90%多，而我国的年产量仅为0.35亿只。随着技术的发展，为顺应社会发展需求，我国相继出台一系列政策，推动锂离子电池产业的发展：在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》中，动力锂离子电池被列为高效能源材料技术的优先发展方向。在一系列国家政策的支持下，我国的锂离子电池产业有了长足的发展，锂电池产业进入快速成长阶段。深圳比亚迪、深圳比克、天津力神等锂离子电池企业迅速崛起，2004年，我国的锂离子电池年产量达到8亿只，在全球市场份额猛增至38%，仅次于日本。根据国家统计局数据显示，到2013年，我国的锂离子电池年产量已达到近47.68亿只，已发展成为全球电池生产制造大国。

在航天应用领域，目前国内空间用圆形锂离子电池的比能量约为110～140 W·h/kg；在电池地面寿命试验方面，高轨卫星80%DOD，达到了15年寿命水平；低轨卫星30%DOD，已达到5年寿命水平［36］。

在电动汽车领域，万向集团为上海世博会提供了电动汽车和混合动力汽车用锂离子电池；上海汽车除了与比亚迪、上海空间电源研究所持续进行深度合作外，同时还与全球锂二次电池领域居于技术领先地位的美国A123组建了合资公司，生产和销售车用动力电池系统。

在电网储能技术领域，2011年2月，我国第一个兆瓦级电池储能电站---南方电网5 MW级电池储能电站在深圳并网成功，该电池储能电站总容量为10 MW，待其全部投产后，将成为世界上最大的锂离子电池储能电站。

5 问题与对策

目前，我国锂离子电池的能量密度和功率密度等关键指标明显提升，但在关键材料以及制造技术等方面与以日本、美国为代表的国际先进水平仍存在较大差距。针对该领域中的关键科学和技术问题开展研究，将为我国能源领域的发展提供关键材料、技术和知识，使我国在国际竞争中处于有利位置，对我国的能源安全、环境保护和人民生活水平的提高具有不可估量的意义。

基于先进储能材料的研究，开发具有高能量和高功率密度、安全可靠、长寿命、环境友好的储能器件及其复合系统，促进其实用化，可为新型动力电池的发展、可再生能源的合理配置以及电力的调节提供有效的新方法，将满足我国在电动车、混合动力汽车、大中型电动工具、电子通讯、航空航天和国防等领域的动力电源重大需求，并为其大规模、高效合理的应用开辟新的途径。这对我国工业产业升级和资源合理配置体系的建立具有重要的现实意义。

另外，国内对航空航天领域的大容量锂离子电池的研发，尚处于起步阶段，其循环寿命、倍率充放电性能和安全性仍需进一步提升。同时，要满足空间实际应用要求，还需在使用和设计中必须着重考虑空间环境因素对电源系统的影响，提高单体电池性能的均匀性，使得电源在复杂的空间环境下可靠地工作。

6 结论与展望

随着新材料技术的发展，锂离子电池在日常使用及专业领域中的份额逐年上升，促进了锂离子电池技术的进一步发展。可以预见：

1）在未来20年，为了适应不同的储能环境，锂离子电池必将向多品种及特种电池应用的方向逐步改进。

2）高安全、高效率、长寿命、低成本是锂离子电池技术发展的方向和追求目标。

3）发展新型高性能低成本电池材料及相应的电化学体系，探索高效加工生产技术、促进产业链技术整体进步是锂离子电池技术获得突破的有效途径。

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