聚氨酯/乙烯-乙酸乙烯酯聚合物弹性体耐磨性及微观分析

李亚斌 ，王海 ，黄金田

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.天津渤海化工有限责任公司天津碱厂，天津 300452）

1 试剂和仪器

1.1 试剂

沙柳降解液（自制）；蒸馏水（自制）；丙酮，国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯（AR）；异氰酸酯，国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯（AR）；N,N二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯（AR）；偶氮二异丁腈（AIBN），天津化学试剂厂，分析纯（AR）；莫卡（MOCA），国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯（AR）；乙烯-乙酸乙烯酯（EVA），天津化学试剂厂，分析纯（AR）。

1.2 仪器

分析天平、反应釜、真空干燥箱、油浴锅 、蛇形冷凝管、抽滤瓶、布氏漏斗、循环水泵、自制模具。

1.3 沙柳降解液的制备[1]。

将沙柳木粉∶乙二醇按照质量比为1g∶5g的比例投入反应釜中并加入13%的催化剂（37%硫酸），于150℃搅拌2～2.5 h，将反应完后的混合物至室温下,减压过滤，除去滤渣，得到沙柳降解液。

1.4 聚氨酯/乙烯-乙酸乙烯酯弹性共体合成工艺[2]

1.4.1 A组分的合成

将沙柳降解液放入到真空干燥箱中,温度控制在120℃,0.086MPa的负压下进行脱水3h（防止其中的水分与异氰酸酯发生反应），然后将沙柳降解液冷却至常温，将处理后的沙柳降解液与一定比例的MDI加入到反应釜中，,温度控制在50±2℃，防止爆聚现象发生。反应时间控制在2h,控制反应过程中轻组分脱除，形成聚氨酯预聚体。

1.4.2 B组分的制备

将沙柳降解液、莫卡、按一定比例称量、混匀反应后，在反应釜中抽真空脱除轻组分，加入催化剂,搅拌待用。

1.4.3 聚氨酯弹性共体的合成工艺

在一定温度下将A、B组分，EVA按一定配混配后搅拌,加入到预热的模具中，减压抽真空后，在120℃硫化2h后得聚氨酯弹性共体,冷却至室温测试其性能。

1.5 性能测试

1.5.1 硬度分析

利用LY-AX型硬度测试仪对聚氨酯弹性共体进行性能分析，方法采用GB/T531—92。

1.5.2 耐磨性能的测试

利用MM200型环块磨损试验机对聚氨酯弹性共体进行磨损性能测试。参照文献[3，4]。

1.5.3 扫描电镜分析(SEM)

采用日立公司生产扫描电子显微镜（型号S-3400N），对聚氨酯弹性共体断面进行真空喷金处理，然后喷金，扫描电镜的分辨率为3.0。

1.5.4 原子力显微镜观测（AFM）

CSPM5500型原子力显微镜，采用轻敲式的工作模式、利用无水乙醇在云母片上进行分散。

2 结果与分析

2.1 硬度分析

表1 EVA/PU弹性体硬度

通过利用EVA改性的聚氨酯弹性共体的硬度测试（表1），发现随着EVA的加入材料的硬度先增加后减小，在10%的时候EVA/PU的硬度达到最大。这是由于EVA水解后形成了EVAL，再与PU预聚体之间发生接枝反应，形成了一定程度的交联结构。使储能模量增加。但是当EVA的量加大到20%的时候继续加大EVA的量其硬度反而减小。这是因为当加大EVA的同时，也造成了EVA的水解率也明显的降低，在其侧链上生成的游离羟基也明显减少接枝率明显下降，最后导致材料的性能降低。

2.2 耐磨性能分析

图1 EVA/PU弹性共体的摩擦力矩图

图2 EVA/PU弹性共体摩擦系数图

图3 EVA/PU弹性共体的磨损图

通过向新型聚氨酯弹性体中加入EVA后发现其摩擦力矩和摩擦系数随着EVA的加入量的不同而发生改变，当EVA的含量达到10%的时候，在这个点上其摩擦力矩、摩擦系数、磨耗量均为最小的。相反当EVA的含量达到20%的时候，在这个点上其摩擦力矩、摩擦系数、磨损率也是最大的。通过图1、2、3可以发现随着EVA的加入该混合弹性共体的磨耗量是先减小，然后再增大的，最后再减小。这是由于在10%的时候EVA和PU的相容性较好，随着EVA的增加它们之间的相容性明显降低，同时也削弱了基体的强度从而是磨损率随之增大。摩擦力矩和摩擦系数，可以发现在摩擦力作用下该材料的表面发生弹性变形，造成了材料的塑性流动。使薄弱环节萌发裂纹并逐步扩展至表面，导致表层形成薄层翘起，磨耗量增加。同时，磨耗量和硬度是基本保持一直的。

2.3 扫描电镜断面分析

图4 EVA/PU弹性共体拉伸断裂面扫面电镜图

图4（a,b）是比较典型的理解断口，在理解断口上存在有许多台阶，台阶相互汇合形成了河流花样。而图4（c,d,e）是韧窝断口，其断裂与理解断口有所不同，其断口中分布许多微坑，在一些微坑的地方可以看到夹杂物质的第二相的存在。这些都是典型的韧性断裂，通过扫面电镜图可以看出断口的微观区域出现明显的塑性变形，同时在断面的韧窝底部出现了第二相粒子，因此当聚氨酯集体与EVA发生开裂时形成了韧窝源。当应力不断增大的时候，该复合材料的变形就越大，韧窝在撕裂过程中形成了撕裂楞，而这些韧窝断口是穿晶韧性断裂。

2.4 扫描探针显微镜分子结构分析

图5 EVA/PU弹性共体的扫描探针显微图

表2 EVA/聚氨酯弹性共体的扫描探针微观晶粒分析

EVA/PU弹性共体的扫描探针显微图5可以明显的看到EVA和新型聚氨酯弹性体形成了棒状结构，并且可以明显的看到EVA和PU是互相缠绕在一起的。这就典型的高聚物复合材料中提到的接枝共聚现象，最后形成半互穿网络结构。通过探针扫描分析（表2）发现比这种单纯聚氨酯弹性体的粒径减小了0.07nm，但是相反分子的高度增加了0.641nm,同时平均面积增大了0.11nm2这也证实了该共聚物的分子结构为棒状分子的，并为接枝共聚的结果。

3结论

3.1 EVA/PU聚合物在10%的时候该材料的硬度达到最大。这是由于EVAL中的羟基与预聚体之间发生接枝反应，形成大量的氢键和氢键交联结构，使得分子的结晶度增大，两相的相容性也达到最佳状态；当EVA含量在20%的时候该材料的磨耗率也是最低的。

3.2 通过对EVA/PU弹性共体拉伸断裂面的扫面分析，发现随着EVA的加入量的增大，断面呈现由脆性断裂向韧性断裂过渡，并且在断裂的微观区出现了明显塑性变形。而在扫描探针显微图下可以看到EVA/PU之间发生的接枝共聚现象。并且通过分子大小的变化发现分子变小，而分子的高度增加。这就再次肯定了EVAL中的游离羟基与PU预聚体发生接枝反应。

［1］靳丽萍,李亚斌,王欣,黄金田.沙柳已二纯液化初步研究[J].内蒙古农业大学学报.2009,[2].

［2］李亚斌，黄金田.新型聚氨酯弹性体的合成及耐热性能表征[J].现代化工.2010,(2).60-62.

［3］BLOM H P,TEH J W,RUDIN A.IPP/HDPE blends II.modification with EPDM and EVA[J].J Appl Polym Sci,1996,60：1405-1407.

［4］GIBSONLT,COOKSEY B G,LITTLEJOHN D,et al.Char-acterization of an unusual crystalline efflorescence on an Egyptian limestone relief[J].Anal Chim Acta,1997,337：151-164.