羟丙基-β-环糊精包合法提高防晒剂光稳定性的研究

巴伊斯玛，曹光群，李云兴

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122)

大多数防晒剂是具有光化学活性的有机化合物，经光照后会发生光分解，光稳定性较差。光分解作用会极大地降低防晒剂的防护效果，导致防晒产品需短时间内重复性涂抹。并且光分解过程中产生的物质对皮肤也有一定的刺激性，会引发皮肤过敏。研究和探索防晒剂的光稳定性有着十分重要的现实意义［1］。

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMBM)是UVA防晒剂中最为有效的一种，光稳定性差，长时间防晒效果不好。对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)是最常用的UVB防晒剂，在光照下也会发生光分解。OMC与BMBM复配使用时，可提供全波段紫外线的防护，用于各种防晒制品中。但是OMC与BMBM复配使用后，会加剧光分解作用［2］。

羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)是在 β-环糊精(β-CD)的C2，C3和C8位的羟基被羟丙基取代后生成的衍生物，比母体环糊精更易与合适客体分子形成包合物，可提高被包合物质的稳定性，而且水溶性好、热稳定性高、低毒、安全。在化妆品工业中，可以使用羟丙基-β-环糊精包合配方中的活性成分，以改善其稳定性［3-4］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、对甲氧基肉桂酸辛酯均为化妆品级;羟丙基-β-环糊精，工业品;丁基甲氧基二苯甲酰甲烷标准品、对甲氧基肉桂酸辛酯标准品、乙醇均为分析纯;实验用水为去离子水。

FALA 2000-104型傅里叶变换红外光谱仪;TU-1901型双光束紫外可见分光光度计;78-1型恒温加热磁力搅拌器;JA 2003型电子天平;R-201型旋转蒸发器;DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 防晒剂-HP-β-CD包合物的制备

采用溶液搅拌法制备两种防晒剂-HP-β-CD包合物。取适量防晒剂，用无水乙醇溶解，按投料比(摩尔比)1∶2将羟丙基-β-环糊精制成饱和水溶液。室温避光条件下，将防晒剂的乙醇溶液缓慢滴加到羟丙基-β-环糊精的饱和水溶液中，搅拌一定时间。冷藏过夜，过滤，洗涤后干燥得固体包合物。

1.3 防晒剂光稳定性研究［5-6］

分别取20 mg防晒剂，200 mg防晒剂包合物溶于50%乙醇溶液，定容至100 mL，制得标准储备液。移取各标准储备液1 mL于10 mL容量瓶中，定容至10 mL，制得标准工作液。各试样制取相同4瓶标准工作液，分别置于避光条件下、紫外灯下、阳光下、室内但避免阳光直接照射的条件下，于1，2，4，8 h;2，3，4 d后测定其在最大吸收波长处的吸光度，并在190～450 nm进行光谱扫描。光分解率、光分解抑制率按下列各式分别计算，并根据计算结果绘制光照时间-光分解率曲线和光照时间-光分解抑制率曲线。

式中 A0——未包合防晒剂初始吸光度;

An——光照射n天后，未包合防晒剂吸光度;

B0——防晒剂包合物初始吸光度;

Bn——光照射n天后，防晒剂包合物吸光度。

1.4 防晒剂-HP-β-CD包合物的表征

1.4.1 紫外分光光度法 分别将防晒剂、HP-β-CD、防晒剂-HP-β-CD包合物溶液在紫外光区进行扫描。

1.4.2 红外光谱法 将防晒剂、HP-β-CD、防晒剂与HP-β-CD的物理混合物、防晒剂-HP-β-CD包合物分别在500～4 000 cm－1处检测其红外吸收光谱。

1.4.3 薄层色谱法 对防晒剂的乙酸乙酯溶液、防晒剂-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防晒剂-HP-β-CD包合物的乙醇提取液在同样的薄层色谱条件下进行展开，观察色谱展开后情况。

2 结果与讨论

2.1 紫外分光光度法分析

防晒剂、HP-β-CD、防晒剂-HP-β-CD 包合物溶液在紫外光区扫描结果见图1和图2。

由图1、图2可知，HP-β-CD在整个紫外可见光区无吸收，对防晒剂和防晒剂-HP-β-CD包合物均无干扰。防晒剂和防晒剂-HP-β-CD包合物的紫外扫描光谱图基本吻合，表明包合物中防晒剂与HP-β-CD是物理性结合，非化学性结合。

图1 BMBM-HP-β-CD 包合物(a)，BMBM(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光谱Fig.1 UV spectra of BMBM-HP-β-CD inclusions(a)，BMBM(b)and HP-β-CD(c)

图2 OMC-HP-β-CD 包合物(a)，OMC(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光谱Fig.2 UV spectra of OMC-HP-β-CD inclusions(a)，OMC(b)and HP-β-CD(c)

2.2 红外吸收光谱的分析

将防晒剂、HP-β-CD、防晒剂与 HP-β-CD 的物理混合物、防晒剂-HP-β-CD包合物分别在 500～4 000 cm－1处检测其红外吸收光谱，结果见图3和图4。

图3 BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM与HP-β-CD的物理混合物(c)和BMBM-HP-β-CD包合物(d)红外吸收光谱Fig.3 IR spectra of BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM/HP-β-CD physical mixture(c)and BMBM-HP-β-CD inclusions(d)

图4 OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC与HP-β-CD的物理混合物(c)和OMC-HP-β-CD包合物(d)红外吸收光谱Fig.4 IR spectra of OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC/HP-β-CD physical mixture(c)and OMC-HP-β-CD inclusions(d)

包合物与防晒剂和HP-β-CD的物理混合物图谱明显不同。物理混合物为防晒剂与HP-β-CD两组份图谱的叠加;包合物中防晒剂在1 600～1 000 cm－1的特征吸收峰消失或减弱，HP-β-CD 在3 600～3 200 cm－1的特征峰位置有所改变。由此可以推测，防晒剂与HP-β-CD形成了包合物。

2.3 薄层色谱法分析

防晒剂的乙酸乙酯溶液、防晒剂-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防晒剂-HP-β-CD包合物的乙醇提取液薄层色谱展开后情况结果见图5。

图5 薄层色谱图Fig.5 TLC plates左a.BMBM乙酸乙酯溶液;b.BMBM-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.BMBM-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液右a.OMC乙酸乙酯溶液;b.OMC-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.OMC-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液

紫外灯下包合物无水乙醇提取液与防晒剂乙酸乙酯溶液在相同位置上显相同的斑点，说明包合物在无水乙醇中释放出防晒剂，由于与防晒剂的斑点在同一位置，说明包合作用前后防晒剂没有发生变化。而包合物乙酸乙酯提取液没有斑点，说明包合物已经形成，在乙酸乙酯中不会释放出防晒剂。

2.4 防晒剂光稳定性研究

对未进行包合作用的防晒剂进行光稳定性考察，其中日光照射下和紫外灯照射下，曲线均有大幅度下降。室内条件下，扫描曲线稍有下降;避光条件下，基本没有变化。日光照射下，BMBM紫外吸收曲线变化见图6。由公式(1)计算得，不同光照时间对应的BMBM防晒剂光分解率，从而可以得到防晒剂的光照时间-光分解率关系曲线，见图7。

图6 日光照射下BMBM紫外吸收曲线变化Fig.6 UV spectra of BMBM under the sunlight

图7 日光照射下BMBM光照时间-光分解率曲线Fig.7 Time-decomposing rate curve of BMBM under the sunlight

由图6可知，在日光照射下，BMBM分解现象明显，累计照射数小时后，吸光度逐渐下降;累计照射几天后，最大吸收波长处吸光度降为0.7左右(吸光度＜0.5，无防护功效)，防护能力较弱。由上述变化可知，BMBM光稳定性较差，经过一定时间光照射，不能保持防晒剂应有的防护功效。

由图7可知，未包合防晒剂BMBM，光照后快速分解，累计光照一定时间后，分解率达到50%左右。

日光照射下，OMC紫外吸收曲线变化见图8，光照时间-光分解率关系曲线见图9。

图8 日光照射下OMC紫外吸收曲线变化Fig.8 UV spectra of OMC under the sunlight

图9 日光照射下OMC光照时间-光分解率曲线Fig.9 Time-decomposing rate curve of OMC under the sunlight

由图8可知，在日光照射下，OMC分解现象也很明显，累计照射数小时后，吸光度虽没有大幅度下降，但最大吸收波长处吸光度也由1.9降为1.5;累计照射几天后，吸光度快速下降，最大吸收波长处吸光度降为0.5左右(吸光度 ＜0.5，无防护功效)，基本没有防护能力。由上述变化可知，OMC光稳定性同样较差。由图9可知，未包合防晒剂OMC，累计光照一定时间后，分解率达到60%以上。

防晒剂包合物日光照射下、紫外灯照射下、室内条件下和避光条件下曲线均无明显变化。日光照射下，BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲线变化见图10，光照时间-光分解率关系曲线见图11。

图10 日光照射下BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲线变化Fig.10 UV spectra of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

图11 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照时间-光分解率曲线Fig.11 Time-decomposing rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由图10可知，在日光照射下，BMBM-HP-β-CD包合物有较好的稳定性，累计照射几天后，仍能保持较高的吸光度。由图11可知，防晒剂包合物在相同光照条件下，表现出良好的稳定性，分解率只有10%左右，包合法能够很大程度上降低BMBM防晒剂的分解现象。

BMBM防晒剂包合物的光照时间-光分解抑制率关系曲线见图12。

图12 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照时间-光分解抑制率曲线Fig.12 Time-decomposition inhibition rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由图12可知，包合法对BMBM防晒剂的光分解有很好的抑制作用，抑制率能达到80%左右，能增强防晒剂的光稳定性，提高防晒剂的防晒效果。

图13 日光照射下OMC-HP-β-CD紫外吸收曲线变化Fig.13 UV spectra of OMC-HP-β-CD under the sunlight

日光照射下，OMC-HP-β-CD紫外吸收曲线变化见图13，光照时间-光分解率关系曲线见图14。

图14 日光照射下OMC-HP-β-CD光照时间-光分解率曲线Fig.14 Time-decomposing rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由图13、图14可知，在日光照射下，OMC-HP-β-CD包合物也有较好的稳定性，累计照射几天后，仍能保持较高的吸光度，分解率只有15%左右，包合法能够很大程度上降低OMC防晒剂的分解现象。

OMC防晒剂包合物的光照时间-光分解抑制率关系曲线见图15。

图15 日光照射下OMC-HP-β-CD光照时间-光分解抑制率曲线Fig.15 Time-decomposition inhibition rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由图15可知，包合法对OMC防晒剂的光分解有很好的抑制作用，抑制率能达到90%左右，能增强防晒剂的光稳定性，提高OMC的防晒效果。

3 结论

(1)采用溶液搅拌法制备了两种防晒剂-HP-β-CD包合物，通过紫外分光光度法、红外光谱法和薄层色谱法证明了包合物的形成。

(2)BMBM、OMC两种防晒剂在光照下均会发生严重分解，光照数天后，BMBM光分解率可达80%，OMC可达90%。较高的光分解率会严重影响防晒剂的防护功效。

(3)HP-β-CD包合法可以有效的抑制BMBM和OMC两种防晒剂的光分解现象，抑制率分别可以达到80%和90%以上，能够有效的增强防晒剂的光稳定性，提高防晒剂的防晒效果。

［1］张贵民.化妆品防晒剂的研究进展及其安全性问题［J］.日用化学品科学，2003，26(3):23-25.

［2］张贵民，陈淦，张又明，等.高效广谱紫外线吸收剂合丽亚UVPA对OMC及BMDM的光稳定作用研究［C］//2002年中国化妆品学术研讨会论文集.上海:中国香料香精化妆品工业学会，2002:279-284.

［3］朱德艳.浅析环糊精在化妆品行业中的应用［J］.农产食品科技，2010，4(3):48-50.

［4］Jutta Kockler，Michael Oelgemller，Sherryl Robertson.Photostability of sunscreens［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology，2012，13(1):91-110.

［5］王建国，刘海峰，王建新.防晒剂Parsol 1789光分解抑制的研究［J］.香料香精化妆品，2002(1):17-20.

［6］王建新，徐磊，王建国，等.防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯的光降解及其抑制［J］.日用化学工业，2003，33(3):159-162.