十氢萘溶液中聚苯乙烯与常规载体的作用过程研究

黄辉，周俊涛，朱健炀，陶士英

(1.宁波工程学院 化工学院，浙江宁波 315016;2.宁波诺丁汉大学工程系，浙江 宁波 315100)

本文选用或制备聚苯乙烯加氢催化剂的常规载体，采用XRD和低温氮气吸附对其结构进行了分析表征，并在十氢萘溶液中考察了吸附温度、聚苯乙烯初始浓度和吸附时间对载体与聚苯乙烯作用过程的影响，建立了载体对聚苯乙烯的吸附动力学模型，从聚苯乙烯分子结构的角度进行了分析，以期进一步了解聚苯乙烯与载体作用过程的机理，为开发聚苯乙烯加氢制聚环己基乙烯高效非均相催化剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十氢萘，优级纯;聚苯乙烯、拟薄水铝石、硅胶均为工业品。

SX2-4-10箱式电阻炉;D8 Advance X射线粉末衍射仪;ASAP 3020物理吸附仪;CGF-50微型高压反应釜;UV7504紫外-可见光分光光度计。

1.2 载体的制备［3］

拟薄水铝石在500℃焙烧4 h。自然冷却，研磨、过筛，待用。大孔硅胶干燥、研磨、过筛后待用。

1.3 聚苯乙烯浓度的测定

在261.5 nm处，聚苯乙烯中的苯环对紫外光有吸收，而环己烷基则对紫外光无吸收，可以通过测定十氢萘溶液中苯环的吸光度计算苯环浓度。配制不同浓度的苯环溶液，分别测得其对应的吸光度，经线性拟合得到吸光度a与苯环溶度CPS的标准曲线方程为 CPS= －1.071 14 ×10－4+0.005 64a(R=0.999 1)。

1.4 实验方法

取一定量的聚苯乙烯，溶于一定体积的十氢萘溶液中，并投入到50 mL微型高压反应釜，升温到150℃后，快速加入载体，用氮气进行空气置换，于封闭、1 000 r/min搅拌转速下吸附24 h后，样品经离心分离、稀释定容后用紫外-可见光分光光度计测苯环浓度。并计算吸附率、吸附量。

聚苯乙烯吸附率=(溶液中聚苯乙烯初始浓度－吸附后溶液中聚苯乙烯的浓度)/溶液中聚苯乙烯初始浓度。

聚苯乙烯的吸附量=被吸附的聚苯乙烯质量/投入溶液中的所有聚苯乙烯质量。

2 结果与讨论

2.1 载体表征

2.1.1 XRD Cu 靶，波长 λ =0.154 056 nm，Kα 辐射线，电压 40 kV，电流 450 mA，扫描速率 10(°)/min，扫描步宽0.02°，2θ扫描范围10～90°。焙烧后的拟薄水铝石和预处理过的硅胶样品的XRD图谱见图1。

由图1可知，衍射峰分别为γ-Al2O3和SiO2的典型特征峰。

图1 载体γ-Al2O3和SiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3and SiO2

2.1.2 低温氮气吸附 图2为载体 γ-Al2O3和SiO2的氮气吸附-脱附等温线(a)和对应的孔径分布图(b)。

图2 载体γ-Al2O3和SiO2的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.2 N2Adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of γ-Al2O3and SiO2

由图2可知，两者均呈现出典型的IV型等温线和H1滞后环，其中SiO2的孔径分布较窄，主要集中在10 nm左右，而γ-Al2O3的孔径分布则较宽，主要分布在5～30 nm。经计算，γ-Al2O3载体的BET比表面积为233.21 m2/g，孔容为 0.02 cm3/g，平均孔径为16.35 nm;SiO2载体的 BET 比表面积为319.83 m2/g，孔容为 0.02 cm3/g，平均孔径为 9.45 nm。

2.2 聚苯乙烯与载体的作用

2.2.1 吸附温度的影响 在聚苯乙烯初始浓度为1.5%，吸附时间为24 h的条件下，分别考察了吸附温度与SiO2、γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量的关系，结果见图3。

图3 吸附温度对不同载体上聚苯乙烯吸附量的影响Fig.3 Effect of adsorption temperature on adsorbed polystyrene over different carriers

由图3可知，当吸附温度从25℃上升到150℃时，SiO2对聚苯乙烯的吸附量从0.023 g/g逐渐增大到0.274 g/g，γ-Al2O3对聚苯乙烯的吸附量则从0.016 g/g增加到0.152 g/g。这是因为随着温度的上升，聚苯乙烯十氢萘溶液的粘度会逐渐下降，聚苯乙烯在溶液中的传质阻力变小，扩散速率增大［4］，使得在较高吸附温度下的载体能够吸附更多的聚苯乙烯分子。

2.2.2 初始浓度的影响 在吸附温度为150℃、吸附时间为24 h的条件下，研究了聚苯乙烯初始浓度与SiO2、γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量的关系，结果见图4。

图4 聚苯乙烯初始浓度对不同载体上聚苯乙烯吸附量的影响Fig.4 Effect of initial concentration on adsorbed polystyrene over different carriers

由图4可知，在聚苯乙烯初始浓度为0～3.0%的范围内，载体上聚苯乙烯的吸附量均经历先增大，后又变小的过程，其中γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量在聚苯乙烯初始浓度为2.0%时达到最大值0.22 g/g，而SiO2上聚苯乙烯的吸附量则在聚苯乙烯初始浓度为1.5%时即已经达到最大值0.274 g/g。在前面阶段，聚苯乙烯的传质驱动力浓度差随着聚苯乙烯初始浓度的增大而增大，传质速率越快，载体上吸附的聚苯乙烯量也就越多。而Gandhi等［5］发现，聚苯乙烯在十氢萘中的粘度ηr与聚苯乙烯浓度c及聚苯乙烯的数均分子量Mn呈一定的函数关系ηr=f(cM0.5n)，因此在吸附温度一定、聚苯乙烯分子量不变的情况下，聚苯乙烯十氢萘溶液粘度就会随着聚苯乙烯初始浓度的增加而增大，聚苯乙烯在溶液中的传质阻力变大，导致后面阶段中载体上的聚苯乙烯吸附量减少。

2.2.3 吸附时间的影响 在温度为150℃，浓度为2%的聚苯乙烯十氢萘溶液中，考察了聚苯乙烯和载体作用过程中吸附率与吸附时间的关系，结果见图5。

图5 不同聚苯乙烯初始浓度下聚苯乙烯吸附率与吸附时间的关系Fig.5 Polystyrene adsorption rate vs.adsorption time under different initial concentrations

由图5可知，十氢萘溶液中聚苯乙烯被载体γ-Al2O3和SiO2吸附的量均分别随着时间的延长而增大，在 24 h时达到最值，分别为 γ-Al2O3时的61.4%和SiO2时的34.8%。吸附率的差异既与载体的用量有关，也会受到载体结构性质影响。在24 h的吸附时间下，γ-Al2O3和SiO2对聚苯乙烯的吸附量分别为 0.22 g/g和 0.158 g/g，说明 γ-Al2O3比SiO2能吸附更多的聚苯乙烯分子。

2.2.4 吸附动力学 根据文献［6］，十氢萘溶液中聚苯乙烯在载体上的吸附速率可以表示为:

kad和kde——聚苯乙烯的吸附和脱附速率常数;

Cps——溶液中液相内聚苯乙烯的浓度，mol/L;

θ——聚苯乙烯在载体表面的覆盖率。

为便于分析，忽略载体上聚苯乙烯的脱附过程，则kde为0。进一步将吸附在载体表面的聚苯乙烯分子简化成宽l、高h的椭圆形，那么聚苯乙烯在载体表面的覆盖率θ可定义为:

式中 V——溶液体积，L;

NAV——阿伏伽德罗常数，6.02 ×1023mol－1;

S——溶液中载体的表面积，m2;

A——椭圆形聚苯乙烯分子的横截面

(A= πl2/4)，m2。

将上式积分，并代入初始条件，得到:

根据图5中的实验数据，经优化拟合得到吸附动力学模型常数及拟合效果，分别见表1和图5。

表1 吸附动力学模型常数Table 1 Constants of the adsorption kinetic model

由表1和图5可知，模型相关系数R均在0.98以上，实验值与吸附动力学模型拟合值较为吻合;对于γ-Al2O3而言，聚苯乙烯初始浓度较高时的吸附速率更大，椭圆形聚苯乙烯分子的横截面大小相近;而对于SiO2，聚苯乙烯初始浓度较高时，其吸附速率反而比低浓度的小，椭圆形聚苯乙烯分子的横截面则比低浓度时的大。

假定吸附在载体上的椭圆形聚苯乙烯分子的体积与其在十氢萘溶液中的水力体积不变，那么存在:

式中 RH——十氢萘溶液中聚苯乙烯分子的水力半径，nm。

聚苯乙烯的水力半径RH与聚苯乙烯的重均分子量的 0.588 次方成正比［7］，再结合文献［8］及表1中的A值，可得到吸附在载体上的聚苯乙烯分子的几何尺寸情况，结果见表2。

表2 载体吸附的聚苯乙烯分子的尺寸Table 2 Dimensions of adsorbed polystyrene molecules on carriers

由表2可知，聚苯乙烯初始浓度的高低对于最后吸附在γ-Al2O3上面的聚苯乙烯分子几何形状影响不大，而对吸附在SiO2上面的聚苯乙烯分子几何形状影响较大。聚苯乙烯的初始浓度较高时，其吸附的聚苯乙烯分子形状显得较低浓度时吸附的聚苯乙烯分子更宽、更矮。同时，2种载体上吸附的椭圆形聚苯乙烯分子的高度h均大于2RH，说明聚苯乙烯分子从十氢萘溶液中被吸附到载体上时，经历构象变化，最后形成被拉伸的椭圆形结构，使得载体表面可以吸附更多的聚苯乙烯分子。

3 结论

(1)选用或制备了常规载体γ-Al2O3和SiO2，考察其在十氢萘溶液对聚苯乙烯的吸附过程。在吸附温度25～150℃、聚苯乙烯初始浓度0～3.0%、吸附时间0～24 h等实验研究范围内，载体对聚苯乙烯的吸附量均随着吸附温度的升高而增大、随着聚苯乙烯初始浓度的增大而出现先增大后减小的变化、随着吸附时间的延长而增大。

(2)建立了载体γ-Al2O3和SiO2对十氢萘溶液中聚苯乙烯的吸附动力学模型，聚苯乙烯在吸附过程中经历构象变化，最后在载体上呈现拉伸状椭圆形分子结构。

［1］Scheirs J，Priddy D B.Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers［M］.England:John Wiley＆ Sons Ltd，2003:533-556.

［2］黄辉，樊一帆，陶士英，等.聚苯乙烯催化加氢制备聚环己烷基乙烯的研究进展［J］.化工新型材料，2013，41(4):178-179，181.

［3］Levin I，Brandon D.Metastable alumina polymorphs:Crystal structures and transition sequences［J］.Journal of the American Ceramic Society，1998，81(8):1995-2012.

［4］Whittier R E，Xu D W，Zanten J H，et al.Viscosity of polystyrene solutions expanded with carbon dioxide［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，99(2):540-549.

［5］Gandhi K S，Williams M C.Solvent effects on the viscosity of moderately concentrated polymer solutions［J］.Journal of Polymer Science Part C:Polymer Symposia，1971，35(1):211-234.

［6］Kislenko V N，Berlin A A，Kawaguchi M，et al.Mathematical models of polymer adsorption at a porous adsorbent surface［J］.Langmuir，1996，12(3):768-773.

［7］Akcasu A Z，Han C C.Molecular weight and temperature dependence of polymer dimensions in solution［J］.Macromolecules，1979，12(2):276-280.

［8］Han K Y，Zuo H R，Zhu Z W，et al.High performance of palladium nanoparticles supported on carbon nanotubes for the hydrogenation of commercial polystyrene［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52(50):17750-17759.