中碱值油酸钙清净剂的合成研究

王永垒，倪智飞，李阳，赵乐乐，崔望华

(黄山学院化学化工学院，安徽黄山 245041)

在内燃机润滑油的使用过程中，由于高温等因素会使润滑油发生氧化降解，产生酸性物质［1-3］。为了减少这些酸性物质对发动机的腐蚀，常用的方法是向润滑油中加入油溶性的碱性清净剂［4-6］。然而，目前的润滑油清净剂产品多属于传统的矿物油润滑油清净剂，其生物降解性能差且色泽较深。为了适应环境友好型润滑油的发展需要，本文使用可降解的植物资源油酸作为有机酸，与钙盐碱性化合物反应合成环保型中碱值油酸钙盐清净剂产品。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸，化学纯;二甲苯、甲醇、氢氧化钙均为分析纯;二氧化碳气体，工业品。

LZB-3WB流量计。

1.2 油酸钙清净剂的合成

在装有机械搅拌的250 mL三口瓶中，依次加入一定量的油酸、稀释油、二甲苯、甲醇及氢氧化钙，开动搅拌，充分进行中和反应，然后升温至60℃，通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应。反应完成后，将反应混合物进行离心和过滤除渣，然后脱除溶剂，即可得到油溶性的油酸钙清净剂。

1.3 分析方法

1.3.1 石油产品总碱值(TBN，mgKOH/g)测定法按SH/T 0251进行测定。

1.3.2 深色石油产品运动粘度(mm2·s－1/100℃)测定法 采用GB 265—88方法测定。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钙加入方式

在清净剂的合成过程中，氢氧化钙的加入往往有2种方式，第1种是在中和反应时加入等摩尔量的氢氧化钙，与有机酸发生中和反应，待中和反应完成后，再加入过量的氢氧化钙，进行碳酸化反应;第2种是在中和反应时一次性加入过量的氢氧化钙，待中和反应完成后，直接进行碳酸化反应。氢氧化钙一次加入与两次加入对产品碱值和粘度的影响见表1。其它反应条件为:Ca(OH)2与油酸的摩尔比为6∶1，甲醇的量为6 mL，碳酸化温度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入时间50 min。

表1 氢氧化钙不同加入方式的影响Table 1 Effects of different addition modes of calcium hydroxide

由表1可知，氢氧化钙的一次加入与两次分开加入，对最终产品的碱值和粘度均影响不大。为了简化工艺，本实验采用一次加入氢氧化钙的方式。

2.2 氢氧化钙与油酸的摩尔比

为了得到满意碱值的产品，需要有足够的氢氧化钙量来增加这个反应Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O。氢氧化钙与油酸的摩尔比对产品的碱值和粘度的影响，见图1。

其它反应条件为:甲醇的量6 mL，碳酸化温度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入时间50 min。

图1 Ca(OH)2与油酸的摩尔比对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响Fig.1 Effects of the molar ratio of Ca(OH)2to oleic acid on both TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

由图1可知，随着氢氧化钙量的增加，产品的碱值和粘度均呈上升趋势。这是因为在氢氧化钙量较少的时候，由于反应中胶体碳酸钙不足而导致产品碱值低，相应地，产品的粘度也较小。而随着氢氧化钙量的增加，产品的碱值增加较快。当氢氧化钙与油酸的摩尔比为5～7时，产品的碱值和粘度均较好。因此，考虑到合适的碱值和高的原料利用率，氢氧化钙与油酸的摩尔比为5～7是可行的。

2.3 甲醇的量

为了提高清净剂合成过程中物料的转化率，在反应过程中需要使用一些醇类物质作为促进剂［7-8］，其中甲醇是最常用的促进剂之一。甲醇的量对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响，见图2。

其它反应条件为:Ca(OH)2与油酸的摩尔比6∶1;碳酸化温度 60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，通入的二氧化碳与总钙的摩尔比50 min。

图2 甲醇的量对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响Fig.2 Effects of the amount of methanol on both the TBN and viscosity of the product

由图2可知，随着甲醇量的增加，油酸钙清净剂的碱值呈现先增加而后减少的趋势。当甲醇量不足时，反应进行的不充分，故而产品碱值低。随着甲醇量的增加，产品的碱值增加很快，而过量的甲醇也会使胶体碳酸钙容易发生聚集而沉降，致使产品过滤困难。过量的甲醇同样引起产品碱值降低和粘度增加。在甲醇的加入量为6 mL时，油酸钙清净剂产品的碱值和粘度是适宜的。由此可见，适宜的甲醇加入量应为6 mL。

2.4 碳酸化反应温度

碳酸化温度对产品碱值和粘度的影响，见表2。其它反应条件为:Ca(OH)2)与油酸的摩尔比6∶1，甲醇的量6 mL，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳通入时间50 min。

表2 碳酸化温度对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响Table 2 Effects of carbonation temperature on the TBN of viscosity of the product

由表2可知，产品的碱值随着碳酸化温度的升高呈现出先增加而后减少的趋势。在碳酸化温度60～65℃时，可以得到碱值和粘度均满意的产品，低于60℃，产品碱值较低，使原料的利用率下降，高于65℃，产品的粘度急剧增大，并伴随一些晶体状的物质出现，使产品的色泽变得混浊，说明温度过高而导致碳酸化反应剧烈，故产品中的碳酸钙纳米颗粒尺度较差。由此可见，最佳的碳酸化温度是60～65℃。

2.5 二氧化碳的通入速率

二氧化碳的通入速率对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响，见图3。

其它反应条件为:Ca(OH)2与油酸的摩尔比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化温度60℃，二氧化碳的通入时间50 min。

图3 二氧化碳通入速率对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响Fig.3 Effects of the gas flow rate of CO2on both the TBN and viscosity of the product

由图3可知，随着二氧化碳通入速率的增加，产品的碱值先增加而后下降。在二氧化碳通入速率45～75 mL/min，均可获得令人满意的产品。继续增大二氧化碳的通入速率，产品的碱值出现轻微地下降。由此可见，二氧化碳通入速率45～75 mL/min对本反应体系来说是适宜的。

2.6 二氧化碳的通入时间

二氧化碳通入时间对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响，结果见图4。

其它反应条件为:Ca(OH)2与油酸的摩尔比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化温度60℃，二氧化碳的通入速率45 mL/min。

由图4可知，随着二氧化碳通入时间的延长，产品的碱值呈现先增加而后轻微下降的趋势，产品的粘度也增加。如果二氧化碳的通入时间较短，则产品的碱值较低，这时延长二氧化碳通入时间，产品的碱值增加很快。在二氧化碳通入时间为50 min时，可以得到碱值和粘度都满意的产品，故适宜的二氧化碳通入时间为50 min。

图4 二氧化碳的通入时间对油酸钙清净剂碱值和粘度的影响Fig.4 Effects of the injected time of CO2on both the TBN and viscosity of the calcium oleate detergent

3 结论

合成中碱值(274 mgKOH/g)油酸钙清净剂的最优工艺条件为:Ca(OH)2与油酸的摩尔比6∶1，甲醇的量6 mL，碳酸化温度60℃，二氧化碳的通入速率60 mL/min，二氧化碳的通入时间50 min。

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