固体四丁基氢氧化铵的合成研究

徐博刚，张春强，赵勇

（天津市化学试剂研究所，天津 300240）

四丁基氢氧化铵是一种有机季铵碱，分子式C16H36NOH，分子量259.48，密度为0.995 g/mL。广泛应用于新型试剂的合成、表面活性剂、相转移催化剂、电子工业清洗剂、色谱分析中常用的极谱分析试剂[1]。

四丁基氢氧化铵是一种白色固体。由于常温下容易吸收水分和二氧化碳生产碳酸铵盐，因此一般为液体商品。因此本文旨在讨论一种固体形式的四丁基氢氧化铵的合成方法。以四丁基溴化铵为原料合成四丁基氢氧化铵，并对四丁基氢氧化铵以及作为原料的四丁基溴化铵的合成方法及其合成条件的优化[2～4]。

1 实验部分

1.1 实验原理

合成四丁基氢氧化铵的方法包括：氧化银法；氢氧化钾法；电解法；树脂交换法等[1]。本文采取较为经典的氢氧化钾法。此反应的优点是原料易得、反应体系简单、副反应少、设备要求低、工业化实现容易以及三废排放污染最小等。

1.2 实验原料及设备

三正丁胺、溴代正丁烷、乙腈、乙酸乙酯、氢氧化钾、无水甲醇，以上原料都是分析纯（天津市化学试剂研究所）。

三口圆底烧瓶、电搅拌、常压蒸馏装置、减压蒸馏装置。

1.3 实验步骤

1.3.1 四丁基溴化铵的制备

1）反应：将三正丁胺，溴丁烷，和作为溶剂的乙晴混合，恒温反应22～24h；

2）脱溶剂：将步骤（1）中反应后所得的混合物常压蒸馏，通过常压蒸馏回收乙腈和过量的溴丁烷。于100℃减压除去残存的少量乙腈和过量的溴丁烷后得到淡黄色透明液体

3）精制：将步骤（2）中反应后所得的混合物再加入乙酸乙酯，加热至回流并保温0.5h，然后冷却结晶。过滤并将产物在 50℃减压除去残存的乙酸乙酯得到产品，产品为白色晶体。

1.3.2 四丁基氢氧化铵的制备

1）反应：将四丁基溴化铵的甲醇溶液与氢氧化钾的甲醇溶液混合，反应0.5h；

2）脱溶剂：将步骤（1）中反应后所得的混合物过滤，常压蒸馏去除部分作为溶剂的无水甲醇。然后，加入纯水继续常压蒸馏尽除甲醇和微量分解生产的三正丁胺。

3）精制：将步骤（2）中反应后所得的浓缩物移置结晶器中，在有生石灰吸收装置保护的条件下冷却结晶，过滤。过滤产物在 80℃真空干燥箱中干燥得到产品，产品为白色晶体。

2 结果与讨论

2.1 四丁基溴化铵合成的影响因素

2.1.1 三正丁胺与溴丁烷的物质的量比对四丁基溴化铵合成的影响

固定反应其他条件，将反应体系中的三正丁胺与溴丁烷的不同物质的量比例间进行对比，考察反应原理间不同的物质的量比例对反应的影响。在反应终了后，按照步骤1.3.1的后续操作完成四丁基溴化铵的合成，通过对产率的对比，来考察不同物质的量比对合成的影响程度。

表1 原理的物质的量比对合成的影响

由表1的结果可见，随着溴丁烷比例的增加，反应的转化率也跟随增加。三正丁胺与溴丁烷的物质的量比为1：1.5的产率最高，这也符合加大某一物料比会提高产率的一般性原则。但是考虑的成本以及反应设备的考量通过全面考量，1：1.3为最佳物质的量物料配比，再高的配比对产率的贡献率有限，反而得不偿失。

2.1.2 结晶溶剂对四丁基溴化铵合成的影响

固定反应其他条件，将不同的结晶溶剂进行对比，考察结晶溶剂对反应的影响。反应中主要的结晶溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯以及不加入结晶溶剂直接结晶这三种方法

表2 结晶溶剂对合成的影响

由表2的结果可见，不加入结晶溶剂效果最好。但是分析显示，不加入结晶溶剂而自然结晶的产品的质量不符合要求。因此说虽然产率最高，但由于质量不符合要求再高的产率也没有意义。接下来通过比对乙酸乙酯和乙酸丁酯两种结晶溶剂后发现，乙酸乙酯在用量为反应溶剂乙腈1/2用量的情况下，产率远远好于乙酸丁酯。

2.2 四丁基氢氧化铵合成的影响因素

2.2.1 纯水加入对固体四丁基氢氧化铵合成的影响

由于要生产固体结晶形态的四丁基氢氧化铵，纯水的加入就显得尤为重要了。首先，加入纯水可以有效的帮助将作为反应溶剂的无水甲醇尽数除去。因为水和甲醇的共沸体系起到了作用。其次，纯水的加入也可以使得在蒸馏反应溶剂无水甲醇过程中微量分解的三正丁胺一起去除，保证了后期产品的质量要求。再次，在无水甲醇中要么很难析出结晶，要么析出的结晶很硬也没有晶型。而通过加入纯水反结晶出来的四丁基氢氧化铵是有晶型的结晶体，产率也更高。最后，因为加入纯水后结晶体其实是多水合四丁基氢氧化铵的晶体，因此不仅生产容易实现，产品的储存稳定性也高于无水结晶的四丁基氢氧化铵，这个对工业生产要大意义。

综上所述，纯水的加入对生产固体形态的四丁基氢氧化铵有重要的意义，或者说是成功的关键因素。

2.2.2 纯水加入量对固体四丁基氢氧化铵合成的影响

纯水的加入量的影响，通过固定其他因素考察不同的纯水加入量对产率的影响（不同的纯水加入量并不会影响的到产品的质量）。纯水加入量比对作为反应溶剂的无水甲醇的重量百分比数，统计结果如表3

表3 纯水加入量对固体四丁基氢氧化铵合成的影响

由表3可知，纯水的加入量为反应溶剂无水甲醇质量的50%是合成固体形态的四丁基氢氧化铵的最佳用量。

会导致产品无法析出晶体。纯水的加入量与反应溶剂无水甲醇的加入量一致时只有微量结晶析出，可见这个数值一个临界点，超过这个比例就没有晶体析出了。

3 结论

综上所述，对比上面的实验结果得出的结论为：(1)三正丁胺与溴丁烷的物质的量比为最佳物质的量物料配比1∶1.3;(2)乙酸乙酯为最好的结晶溶剂，乙酸乙酯在用量为反应溶剂乙腈1/2用量为最佳配比；（3）纯水的加入是生产固体四丁基氢氧化铵的关键；（4）纯水的加入量为反应溶剂无水甲醇质量的50%是合成固体形态的四丁基氢氧化铵的最佳用量。

［1］姜绍真.四正丁基溴化铵的合成[J].河南医科大学学报，1994，（9）；251-252.

［2］于希军.想转移催化剂四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的合成[J].苏盐科技，2006，（6）；1-3.

［3］王国喜，李淑君.四正丁基溴化铵的合成改进 [J].辽宁化工，1999，7；211-212.

［4］高彦春，杨座国.四丁基氢氧化铵制备方法及应用[J].石油化工技术与应用，2011，（2）；33-37.