国内纳滤膜制备的研究进展和现状

高博莹

（天津滨海东方科技有限公司，天津 300456）

纳滤膜分离技术在水处理领域得到越来越广泛的应用，其分离性能和操作压力介于反渗透膜超滤膜之间。因此早期的纳滤膜也被称作“疏松反渗透膜”、“低压反渗透膜”或“致密超滤膜”，随后被命名为纳滤膜。纳滤膜的分离特征：1）对单价盐的脱盐率较低（50%～70%），而对二价盐或多价盐脱盐率较高，通常大于90%；2）对相对分子质量介于100～1000范围内的有机小分子也有较高的脱出率；3）操作压力较低，通常操作压力介于0.35～1.0MPa。是在聚酯无纺布的表面上覆盖一层不对称的多孔高分子层，通常为聚砜（PS）材料，在多孔支撑层的表面通过界面聚合形成一层更加致密的交联的芳香PA层。多孔支撑层提供高压操作的机械强度，而表面的PA层则决定选择分离性能。

1.3 磺化聚（醚）砜类纳滤复合膜（SPS，SPES）

该类膜主要有日本日东电工开发的NTR-7400纳滤膜[5]，其分离层的化学结构见图1。

图1 磺化聚醚砜复合纳滤膜

1 常见的纳滤膜的材料

1.1醋酸纤维素（C A）

是20世纪60年代初第一代发展起来的高性能反渗透膜。其在2.93MPa的压力下，纯水通量为0.9m/d，对0.2%的氯化钠的平均截留率为97.5%[1,2]。这种材料的膜的主要优点是低制备成本和高的抗污染性能，并且对氯的耐受性高达5.0×10-4%，因此，直到今天，CA膜仍然占有一定的市场份额，比如杜邦和东洋纺的中空纤维纳滤膜。但是，醋酸纤维本身容易被微生物缓慢降解，且能够慢慢水解，其操作温度不能高于 35℃[3]。

1.2超薄复合芳香聚酰胺膜（TFC PA）

作为一种目前应用最广、最成功的复合反渗透产品是1977年随着界面聚合理论的提出和发展由Cadotte等人开发出来的一种更高效的反渗透膜，PA膜的脱盐率和通量均高于CA膜[4]。以海水淡化膜为例，在5.52MPa的操作压力下对35000mg/L的氯化钠的截留率为99.5%以上，而通量为1.2m/d。它

2 纳滤膜的制备方法

根据纳滤膜的组成，可将其分为无机纳滤膜及高分子纳滤膜两大类。无机纳滤膜具有耐高温稳定性好、化学性能稳定的优点，有氧化锆及氧化钛等少数几个品种，但是大面积制备比较困难。相对无机纳滤膜而言，高分子纳滤膜具有制备简便、机械性能好、产品种类多等有点，因此，目前纳滤膜产品多以高分子纳滤膜为主[6]。常见的纳滤膜的制备方法，主要有相转化法、层层自组装法和界面聚合法。

2.1 转化法

也称表面涂覆法，首先制备荷电膜材料，如将膜材料磺化引入阴离子基团或者季胺化引入阳离子集团等，然后采用相转化法将荷电材料直接涂覆在支撑层上成膜[7]。Loeb和Souriajan[8]首先用该方法制备制备出不对称结构的反渗透膜，这类方法的关键是选择合适的膜材质、铸膜液配方（包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类和含量等）、铸膜工艺条件（包括蒸发温度、时间、相对湿度、凝胶浴组成以及后处理方法等）[9]。夏冰等[11，12]合成的带负电的 SPES-C 材料的纳滤膜，其孔径为3～5nm，可以回收或分离水溶液中的荷电染料。Huang等[13]采用相转化与后续热处理方法制备聚芳香酰胺纳滤膜，这种荷负电纳滤膜的截流相对分子质量在200～2000左右，对硫酸镁的截流率在95%以上，对钠盐的截流率相对较低。但是相转化法制备的纳滤膜孔径一般较大，且在制备的过程中表面高聚物溶液的溶剂往往也容易溶解支撑层（基膜），破坏基膜的结构，所以这种方法中高聚物的种类和溶剂的选择范围受到限制。高天更一等[14]将制备出的小孔径的聚β-氯苯乙炔（PPCA）超滤膜，进行热处理和磺化制备了PPCA纳滤膜，得到了具有通量较高亲水性较好的纳滤膜。S.Bwquet等[15]采用持续UV辐射接枝法将PS中空纤维膜改性成纳滤膜，聚丙烯晴超滤膜也不例外[16，17]。Bowen 等[18]将磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为添加剂，与PS混溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）或NMP与吡咯烷酮的混合溶剂中，然后浸入去离子水中凝胶成膜，与聚砜基膜相比，PSF/SPEEK共混膜的水通量、对无机盐的截留率和孔隙率均得到了显著的提高。

2.2 层层自组装法

该方法首先要制备含有一定正电荷的基膜，然后浸入另外一种溶液中与带有阴离子电解质的单体接触反应，通过吸附、水洗等处理后，灵活控制所制备的纳滤膜的表面形态；膜面带有负电荷，再浸入聚阳离子电解质中反应，再取出，如此反复，可形成多层自组装膜[19～20]。但是以往的研究中组装的层数大于4个双层，如何降低组装层数，提高组装效率，减少组装层的溶胀等，都是需要解决的问题。目前距离实际商业化生产存在一定的差距。Ramamoorthy等[21]分别在50KDa、3000Da和500Da的基膜表面自助装，发现虽然三者都能减小基膜的水通量，但是后两者对无机盐的脱出率却极低，唯有在50kD的超滤膜上自组装的纳滤膜性能最好对聚对苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵（PSS/PDADMAC）电解质离子对为3.5个双层时，对的截留率为95%，的选择性分离因子为27，而4.5个双层的聚对苯乙烯磺酸钠/聚烯丙胺（PSS/PAH）对葡萄糖和棉子糖的选择性系数为100。[PSS/PAH]3PSS膜的纯水通量在操作压力为0.48MPa时,为1.6m/d。然而，用层层自组装的方法制备的纳滤膜层数普遍在4.5个双层以上，如何降低组装层数，提高组装效率是需要解决的问题[22]。

2.3 界面聚合法

1970年美国北极星公司的Cadotte[10,23]首先将界面聚合法用于合成复合膜，由于此法简单易于操作控制，收到广泛关注。目前界面聚合是工业上应用最多的纳滤膜的制备方法，其主要优点是：超滤基膜和聚合而成的超薄复合纳滤层能分别灵活控制，且操作简单，结构可控。该法是应用最广的高性能纳滤膜生产方法，所获得的产品性能稳定可靠。目前国外商业化的NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列等都是由该法合成[24]。它是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的界面处发生聚合反应，从而得到在多孔支撑上形成的薄膜[25]。具体的操作如下：将支撑层(制备纳滤膜时通常使用聚砜超滤膜)浸入预先含有活泼单体或预聚物水溶液中，然后清除表面多余的溶液，晾置一段时间，再浸入含有另一种活泼单体的溶液 (此溶液溶剂与水不互溶)，两种单体在界面发生反应形成致密的聚合物皮层，通常要进行热处理,促进界面反应完全,使水溶性单体或预聚物交联[26，27]。在整个复合过程中，影响界面膜性能的因素是多方面的：如基膜的种类和结构（孔径、亲水性、表面形态）、单体的种类、单体的浓度、单体在溶剂中的溶解度、分配系数和扩散系数，以及添加剂种类和浓度等[28，29]。除了配方外，界面聚合法制备过程中的工艺条件及其控制的精确度都对纳滤膜的微观结构和综合性能产生重要影响[30]。

3 界面聚合制备复合膜的发展和影响因素

目前国内纳滤膜的市场规模大约是反渗透市场规模的1/10，内资企业只有2～3家能生产低水平纳滤膜，但是产量和产品质量都显不足，尚未大批量生产[28]。主要原因除了国外发达国家对我国的纳滤膜生产设备关键技术的限制外，另一个原因是目前国内的科研机构、高校、企业在纳滤膜的制造设备及其自动控制水平上与国外著名公司相差甚远。目前研究基本上采用全手工制备的，尽管人工操作也能制备到预期的材料和膜片，但是和实际生产相距甚远，尤其是纳滤膜材料制备过程中影响膜性能的因素较多，手工操作的实验结果波动较大，可重复性较差。

3.1 纳滤膜制备手工操作方法的发展

图2所示是目前高校和科研院所中制备纳滤膜最主要的人工操作方法[31]。该方法首先将基膜裁切至合适的形状，夹在两片PTFE的环或者方型的薄片中间，用不锈钢的文件夹工装好之后，浸没于预先配好的水相溶液一段时间，然后取出，用柔性的滚轴出去膜面水分，再浸没在油相溶液中反应。待反应结束，取出，热法后处理。

这种方法的缺点：a.柔性滚轴去除水分的过程不能精确控制；b.膜浸没在水相和油相中的时间人为控制，实验误差大；c.操作过程中容易因为折叠而损害膜；d.膜靠近环状边沿处用滚轴除去水分不彻底，实验误差大。

图2 手工法制备纳滤膜的基本方法

在手工纳滤膜制备方法的基础上，如图3所示，准备了三个溶液槽，一个多孔支撑板，一台真空泵，以及管道若干。首先膜被密封地固定在支撑板上，浸没于水相一定时间后，取出，通过抽真空的方式取出膜面多余的水相，其他操作同上述纯手工制备方法。

图3 手工法制备纳滤膜的基本装置

尽管该装置在除去膜面多余水分的单元操作中有了很大的改善，缩小了操作误差，但是有部分水相溶液进入基膜膜孔，在界面聚合中，会有部分反应发生在膜孔中，增加基膜的阻力损失，影响通量。同时，仍然存在人为控制反应时间的操作。

3.2 纳滤膜连续制造工艺研究进展

在上述两种实验室手工复合纳滤膜的基础上，我国北方某研究所发展了一套全自动间歇式的纳滤膜连续生产设备[32]，具体工艺见图4。从图中可以看出，整个复合过程基本上全部由设备自动控制，收卷、放卷的速度控制基膜在水相和油相浸泡的时间，以及后处理的时间。膜出水相后经过一个恒温箱除去膜面的多余水分，且在工艺中增加了清洗槽，用来除去膜面多余的未参与反应的单体，整个工艺完全避免了人为操作带来的实验误差，提高了产品的重现性。

然而，从工艺中可以看出，在进清洗槽之前，复合膜所在的一侧多次被滚轴碾压，这种操作可能会大大影响复合膜膜面形态的均一性，甚至出现复合层脱落的现象。

图4 纳滤膜连续制造工艺

4 复合纳滤膜在我国的产业现状

我国膜技术研发活跃、市场增长较快。2010年，我国膜产值超过300 亿元，占全球膜市场的10%左右。全国从事分离膜研究的科研院所、高等院校近100家，膜制品生产企业达300余家，工程公司超过1000家，已初步建立了较完整的高性能膜材料创新链和产业链[33]。在高性能水处理膜材料、特种分离膜材料、气体分离膜材料、离子交换膜材料、生物医用膜材料等方面，开发了一批具有自主知识产权的膜材料，部分产品实现了规模化生产，制备技术和应用技术得到了快速发展，促进了膜材料市场的增长。

尽管我国膜技术和膜工业发展迅猛，然而和发达国家相比差距仍然很大，目前国内膜市场的很大份额被国外公司占有，其中普通商业化的微滤膜超滤膜进口量达到55%～60%，商业化反渗透膜被国外厂家几乎完全垄断，国产率只有15%，而国产化的纳滤膜的生产产家仅仅有2～3家，且性能很不稳定，在纳滤膜和反渗透膜制备方面，其核心技术仍然掌握在发达国家手中，加快我国膜纳滤膜制备和生产工艺的研发投入及膜技术的工程应用已迫在眉睫。

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