基于Aspen Plus的甘油与生物质固定床共气化制氢工艺模拟

陈冠益 ，刘宗攀 ，赵 晓 ，颜蓓蓓

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

氢气是一种清洁无污染的能源，生物质气化制氢是以生物质为原料，以氧气、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过热化学作用，将生物质中可燃部分转化为生物燃气的过程．而生产生物柴油过程中伴随产生大量的粗甘油，这些粗甘油富含杂质，作为化工产品，难以直接利用，需要复杂的分离与精制工艺．通过将其与生物质一同气化制氢，不仅可以提高产氢率，还可以有效地处理粗甘油．同时，制氢也需要寻找清洁低成本的原料．因此探索粗甘油与生物质共气化制氢具有重要现实意义．目前对生物质气化制氢的主要影响因素已有了深入的研究[1-5]，而甘油重整制氢也已成为研究重点[6-10]．但生物质与甘油共气化制氢的研究较少．

笔者利用Aspen Plus 11.1软件平台，对粗甘油与生物质、纯甘油与生物质共气化制氢进行模拟研究，探讨不同反应温度、甘油与生物质的质量比(m(G)/m(B))、气化剂比(n(H2O)/n(C))和反应压力对两种不同混合物气化制氢产率的影响．本工作旨在研究纯甘油和粗甘油作为实验原料与生物质共气化制氢的异同性，得出其共气化制氢的反应规律，为后续实验设计与工程化利用提供理论依据．

1 气化模型

基于 Aspen Plus 11.1化工过程模拟软件，利用Gibbs自由能最小化方法建立固定床气化模型，其气化制氢流程如图1所示．图1中包括2个反应单元模块(热解模块与气化模块[11])、2个加热流股和 3个进料流股．其中，混合模块实现生物质与甘油的预先混合，保证两者的充分混合；热解模块将生物质与甘油热解成小分子物质，然后被送到气化模块进行气化反应；分离模块实现气固分离，将灰分从气体中分离出去．为了促进生物质和甘油热解后生成的小分子物质加速反应，在气化模块中加入水蒸气作为气化剂．为了维持反应条件，保证反应的连续进行，对分解模块与气化模块进行加热，其加热功率均为3,kW.

图1 固定床气化模型流程Fig.1 Schematic diagram of fixed bed gasification model

2 物料组成与模拟条件

模拟过程中所用生物质——玉米芯取自天津市静海县，原材料经干燥处理后，其干燥基的元素分析和工业分析结果见表1[12]．粗甘油取自天津大学生物柴油实验室，利用地沟油化学碱法制备生物柴油的副产物，其主要成分为脂肪酸 21.60%(质量分数，下同)，甲醇 28.60%，甘油 48.04%，脂类物质 0.79%，活性碱0.97%．纯甘油与粗甘油的成分含量如表2所示．注：上标“*”表示由差减法计算得到．

表1 研究所用玉米芯的元素分析与工业分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of the corn cob used

表2 甘油成分质量分数Tab.2 Mass fraction of glycerin %

在模拟过程中，假设生物质与甘油共气化过程是在气化器中稳定运行且达到化学平衡，模拟过程中不考虑压力损失和焦油含量，并且灰分不参与反应．通过平衡自由能最小化原理，结合气化过程质量与能量守恒方程，对生物质与甘油共气化过程的产物及产率进行计算．生物质与甘油共气化模拟参数如表 3所示，反应过程中存在的反应[13]分别为

表3 生物质与甘油共气化模拟参数Tab.3 Simulation parameters of biomass and glycerin cogasification

3 模拟结果与讨论

3.1 模型验证

利用生物质与粗甘油共气化实验数据对模型进行验证[12]，其模拟与实验对比结果如图 2所示．H2、H2O、CH4和 CO的模拟变化趋势与实验结果相同，并且CO生成量的模拟数据与实验数据十分吻合．在H2O/C 增大时，H2O 促进反应(1)、(2)、(5)及(6)进行，加快 H2生成．实验中 H2O的生成量比模拟值略低，这是由于实验测试过程中有少量 H2O凝结析出造成．因此利用 Aspen Plus 11.1软件模拟粗甘油与生物质共气化制氢是可行的．

图2 模拟值与实验值比较Fig.2 Comparison between simulation and experimental results

3.2 反应温度的影响

图 3表示甘油与生物质共气化产氢量与反应温度的变化关系．当甘油与生物质质量比m(G)/m(B)＝0.4、n(H2O)/n(C)＝0.4、压力 p＝0.2,MPa 时，混合物H2和CO的产量都随温度升高而升高，与生物质单独气化的趋势相同[14]．当温度达到900,℃时，纯甘油与生物质混合物的氢气产率体积分数最高达到 52.43%，此时粗甘油与生物质混合物的氢气产率最高达到54.48%．粗甘油与生物质混合共气化制氢随温度的反应趋势及气体产量与纯甘油与生物质共气化制氢大致相同，并且气体产量在 800～850,℃之间时基本趋于稳定．这主要因为反应(1)、(3)、(5)、(6)都是吸热反应，反应时需要消耗大量的热量，在温度逐渐升高时，这些反应不断向正方向进行，加快了CO和H2的生成，使 CO 和 H2的体积分数不断升高．同时反应(2)、(4)为放热反应，当温度不断升高后，这些反应受到抑制，使反应向逆方向进行，促使气体产物中

的CO2与CH4的体积分数随温度的升高不断减少[13].

图3 反应温度对甘油与生物质共气化气相产物分布的影响Fig.3 Effect of temperature on gas product distribution of glycerin and biomass co-gasification

3.3 甘油与生物质的质量比的影响

当气化反应器中的反应温度为850,℃、n(H2O)/n(C)＝0.4、压力p＝0.2,MPa时，改变甘油与生物质的质量比，模拟结果如图4所示．甘油与生物质在不同配比时，气化产物中氢气的体积分数变化较小，其中 m(G)/m(B)＝1.0～1.2时，所得氢气体积分数基本不变．当 m(G)/m(B)＝1.2时，纯甘油与生物质混合物共气化的氢气体积分数约为 55.43%，粗甘油与生物质混合物共气化的氢气体积分数约为 55.88%，2者气化产氢的体积分数几乎相等．在两种不同混合物的气化产物中只有 CO2的体积分数出现较大差异，其中纯甘油与生物质混合物的产量较粗甘油与生物质混合物的产量高，两者相差近 1%．因为在相同生物质含量时，粗甘油比纯甘油中的 C、H含量高，在高温环境加快反应(1)、(3)、(5)、(6)进行，导致气化产物中H2、CO含量较纯甘油与生物质混合物的产量要高．当 m(G)/m(B)升高时，混合物中 O 含量增多，加快了O与C的结合，使反应产物中CO与CO2的产量都有所升高．但纯甘油比粗甘油的O含量高，致使纯甘油与生物质混合物的 CO2与 CO产量较粗甘油与生物质混合物的产量高1%左右．

图4 甘油与生物质质量比对共气化气相产物分布的影响Fig.4 Effect of mass ratio of glycerin to biomass on gas product distribution

3.4 气化剂物质的量的比的影响

图5 n(H2O)/n(C)对甘油与生物质共气化气相产物分布的影响Fig.5 Effect of n(H2O)/n(C) on gas product distribution of glycerin and biomass co-gasification

在气化模拟过程中，n(H2O)/n(C)的影响如图5所示．当气化剂-水蒸气的流量增加时，即n(H2O)/n(C)提高时，H2和CO2产量升高，而CH4与CO产量则减少，当 n(H2O)/n(C)＝1.2时，粗甘油与生物质混合物的 H2产量最高达到 59.49%，纯甘油与生物质混合物的H2产量也达到了57.66%．粗甘油和纯甘油在与生物质混合后其气化产物随n(H2O)/n(C)的变化趋势完全相同．气化过程中，外加的气化剂-水蒸气只加热到400,℃，没有达到气化反应器的反应温度，在反应中会吸收一定的热量，水蒸气促进甘油与生物质的热解，加快反应(1)、(6)的进行，促进H2的生成[14].3.5 反应压力的影响

在图 6中，当压力增大时，纯甘油和粗甘油与生物质的混合物中，气化产物中 H2和 CO含量不断减少，CH4和 CO2含量则不断升高，两种原料的气化产物随压力变化趋势相同，波动幅度也相同，这是由于反应(5)、(6)是气体产物体积不断增大的反应，当压力增加时，正向反应受到抑制，而逆向反应得到加强，促进了CH4的生成[12]．

图6 反应压力对甘油与生物质共气化气相产物分布的影响Fig.6 Effect of pressure on gas product distribution of glycerin and biomass co-gasification

4 结 论

(1) 粗甘油和纯甘油与生物质混合后，在不同的温度、m(G)/m(B)、n(H2O)/n(C)和压力下，气化后制取氢气的体积分数变化趋势大致相同，两者区别不大，因此在实验研究中可以使用纯甘油代替粗甘油与生物质实现共气化制氢．

(2) 甘油与生物质混合后，气化产氢量随着温度、n(H2O)/n(C)、m(G)/m(B)的升高而升高，但其产量随压力的升高而减少，并且温度、n(H2O)/n(C)及压力对产氢量有显著影响，而当改变m(G)/m(B)时，产氢量的波动较小.

(3) 甘油与生物质共气化制氢时，其最佳反应条件是反应温度800～850,℃、m(G)/m(B)为1.0～1.2、n(H2O)/n(C)为 0.8～1.0、压力不大于 0.1,MPa，此时甘油与生物质共气化制氢产量较大．

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