季铵盐型Gemini表面活性剂的合成研究进展

张 立，张 哲，王红利，钟姣姣

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

表面活性剂是诸多工业领域不可缺少的化学助剂。少量加入表面活性剂，即可明显降低溶液的表面张力，在提高产品质量、降低生产成本等方面发挥着重要作用。因而，它有工业“味精”之称。随着产业界对表面活性剂需求量的不断增大，合成各种具有特殊性质的新型表面活性剂具有良好的市场前景。在这方面，Gemini表面活性剂的成功研发填补了传统表面活性剂自缔合浓度及界面活性都不理想的缺陷。其双亲水及亲油基通过化学键连接而成，显示出较好的表面活性，具有更好的复配协同效应、更低的Kraff点、更好的湿润性及钙皂分散能力[1]，是目前发展前景比较看好的新型表面活性剂。

季铵盐型Gemini表面活性剂的分子结构中有两个长链的疏水基团及两个带正电荷的氮离子，其季氮上高密度的正电荷增强了季铵盐型Gemini表面活性剂的抗菌性能。研究表明，季铵盐型Gemini表面活性剂还具有很好的缓蚀、驱油及助染性能，已经被广泛应用到日化、轻工、纺织及石油等领域[2-4]。季铵盐型Gemini表面活性剂的生物降解性好、毒性小，是21世纪重点发展的绿色化学品之一。

本文综述了各类季铵盐型Gemini表面活性剂的合成工艺，展望了今后的发展趋势，旨在为季铵盐型Gemini表面活性剂的研发提供参考。

1.含羟基季铵盐型Gemini表面活性剂

头基连接甲基的季铵盐型Gemini表面活性剂是目前表面活性剂市场上的热销产品。这类表面活性剂可在水溶液中形成蠕虫状胶束或枝状胶束，通过相互间缠绕形成网状结构和胶束囊泡之间的串连，容易使水溶液变稠，聚集能力下降，一定程度上影响了其使用效果。研究发现，亲水性的羟基连接在季铵盐型Gemini表面活性剂的不同位置上，能够有效促进蠕虫状聚集体的生长，增强体系的粘弹性，赋予表面活性剂不同的特殊性能[5]。

杨吉[6]合成了一种离子头基上含羟基的季铵盐型Gemini表面活性剂反丁烯撑基双(十六烷基二羟乙基)溴化铵（简写为G(OH)），并通过测试其水溶液的电导率、黏度等，确定了G(OH)在水溶液中形成胶团的热力学参数及部分浓度的黏度值。与选取的Gemini表面活性剂G31656对比，G(OH)水溶液的黏度较高，且增幅相对较大。这表明，羟基的引入能在一定程度上增大Gemini水溶液的黏度。其合成路线如图1。

图1 G(OH)的合成路线

叶志文[7]合成了一种连接基团为含羟基亚甲基链的季铵盐Gemini表面活性剂，并用红外光谱、核磁共振及元素分析对它们的结构进行了鉴定，用表面张力法测定临界胶团浓度cmc和表面张力gcmc。研究发现，与其单体表面活性剂相比，新合成物的cmc降低了一个数量级，具有很高的表面活性。其联结链存在羟基，具有氢键的作用，可更好地拉近两个头基之间的距离及削弱分子间的排斥力，胶团聚集数增大。其合成反应式如图2。

图2 含羟基亚甲基链季铵盐Gemini表面活性剂的合成反应式

羟基在水溶液中能通过氢键发生分子间的缔合，表面活性剂形成胶团及水溶液黏度均受连接的羟基位置及数量的影响。裴晓梅[8]以1-溴代十二烷、二乙醇胺和1,3-二溴异丙醇为原料，经两步季铵化反应，合成了一种新型的头基区含有五个羟基的季铵盐型Gemini表面活性剂——2-羟基-1,3-双(二(2-羟乙基)十二烷基溴化铵)丙烷。其头基区含有多羟基的结构，可促进表面活性剂的吸附与聚集，因而表现出比传统表面活性剂——十二烷基三甲基溴化铵更强的聚集能力和更高的降低表面张力的效率，可广泛应用于表面活性剂复配体系的研究和精细化工产品配方的开发利用。其合成路线如下:

图3 2-羟基-1,3-双(二(2-羟乙基)十二烷基溴化铵)丙烷的合成路线

2.含酯基季铵盐型Gemini表面活性剂

随着人们对绿色生活的迷恋和对环境保护的日益关注，产业界不断要求表面活性剂朝着高效、低用量及环境友好的方向发展。含酯基的季铵盐Gemini表面活性剂在环境中更易降解，无毒性，水解稳定性强。在绿色环保的潮流下，此类表面活性剂完全可以替代双长链烷基季铵盐，满足消费者的更高要求，因而具有很好的市场前景。

关于含酯基的季铵盐Gemini表面活性剂的研究方面多侧重于不对称结构。杨建洲[9]等人合成了含酯基的不对称双季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂。性能测定结果显示，它不仅具有更高的表面活性，同时还兼备优越的织物柔软性能。其合成路线如图4。

图4 含酯基不对称双季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂的合成路线

为探究季铵盐型Gemini表面活性剂上酯基数目的增多对其性能的影响，徐冬青[10]在甲醇钠催化下，以N,N-二甲基乙醇胺与邻苯二甲酸二甲酯进行酯交换，制得二(N,N-二甲基氨基乙基)邻苯二甲酸酯；氯乙酸分别与十二醇、十六醇反应合成氯乙酸十二醇酯和十六醇酯，两次反应产物继续反应，经石油醚洗涤除去杂质后，再季铵化，经乙腈重结晶，得白色晶体。用IR、1HNMR元素分析表征了其结构，测定了cmc和gcmc，研究了其乳化性和泡沫性质。性能研究结果表明，制备的多酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂乳化性能强，泡沫稳定性好，复配效果也比较理想。其合成路线如图5。

图5 多酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂的合成路线

王丽艳[11]以N,N-二甲氨基乙醇、饱和脂肪酸、环氧氯丙烷、36%盐酸和吡啶为原料，合成了非对称吡啶季铵盐表面活性剂。用正交实验确定合成目标产物的最佳工艺条件:反应温度为85℃，反应时间为24h，中间体氯化铵和吡啶的物质的量比为1∶1.2，所加的溶剂量为体系的50%。目标产物的结构通过IR、1HNMR及元素分析得到证实。其合成路线如图6。

图6 非对称吡啶季铵盐表面活性剂的合成路线

陈五洋[12]以氯乙酰氯、乙二醇、二乙胺和长链溴代烷为原料，合成了5种新型的连接链含酯基的乙基头基季铵盐Gemini表面活性剂。分离获得的产物纯度较高，并对其进行了表征。电导法及表面张力法测定结果表明，所成的表面活性剂具有优良的表面活性，其cmc较传统表面活性剂要低1～3个数量级，且数值随着烷基链长度的增加而降低；动态散射和透射电镜测试证明，该系列表面活性剂能形成囊泡聚集体，在模板合成生物膜模拟及水相有机反应等方面有很大的应用潜力。其合成路线如图7。

图7 乙基头基季铵盐Gemini表面活性剂的合成路线

3.含松香基季铵盐型Gemini表面活性剂

松香是具有一个三元环菲骨架的含有二个双键的一元羧酸。其分子结构中的庞大非极性三环结构具有良好的疏水性，而极性的羧基部分又具有亲水性，属于典型的两亲分子，是对表面活性进行改性的较佳原料。我国松香资源丰富、价格便宜，作为可再生的林产资源越来越多地受到关注。经过松香改性后，季铵盐型Gemini表面活性剂的应用性能及生态性能都可得到进一步提升，符合功能性绿色表面活性剂“原料绿色化”的要求。

贾卫红[13]以脱氢枞胺为原料，合成了一系列松香基季铵盐Gemini表面活性剂，并对该系列表面活性剂的性能进行了研究。松香基季铵盐Gemini表面活性剂具有很强的表面活性:临界胶束浓度（cmc）在(2.5～5.5)×10-5mol/L，表面张力为23.7～30.3mN/m，松香基季铵盐Gemini表面活性剂还具有很强的乳化性能、泡沫性能及钙皂分散力。因而，它有望成为一种性能较好的工业表面活性剂。其合成路线如图8。

图8 松香基季铵盐Gemini表面活性剂的合成路线

汪凯明[14]以松香、环氧氯丙烷、二乙醇胺、1,4-二溴丁烷为原料，经过一系列合成反应，得到了一种环保高效的松香基季铵盐Gemini表面活性剂——二氯化-N,N′-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四羟乙基丁二胺。表面张力法和电导率法测定结果显示，该物质的cmc较单子表面活性剂和传统表面活性剂要低1～2个数量级，其乳化能力与传统表面活性剂相当；热重实验结果证明，该表面活性剂热稳定性强。其合成路线如图9。

图9 二氯化-N,N'-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四羟乙基丁二胺的合成路线

Gemini表面活性剂由连接基通过化学键将两个单体离子紧密连接，因而其链接基在一定程度上决定了Gemini表面活性剂的性质。为了研究柔性链与刚性链两种不同连接基对松香基季铵盐型Gemini表面活性剂活性的影响，韩世岩[15]以四甲基乙二胺及三乙烯二胺为连接基制备了两种松香基季铵盐Gemini表面活性剂(I)和(II)。经分析，其中以四甲基乙二胺为柔性连接基的松香基季铵盐型Gemini表面活性剂各方面性能都比较突出，为松香基季铵盐型Gemini表面活性剂的科学研究提供了参考。其合成路线如图10。

图10 松香基季铵盐Gemini表面活性剂的合成路线

4.含其他基团的季铵盐型Gemini表面活性剂

咪唑啉型表面活性剂是公认的绿色缓蚀剂。它同时具有良好的乳化力、杀菌力等，可在较宽的pH范围内使用。葛军[16]以环氧氯丙烷为连接剂，油酸、二乙烯三胺分别为疏水和亲水基团的初始原料，合成了一种咪唑啉基季铵盐型双子表面活性剂（图11）。他用动态激光散射法测试了双子咪唑啉基季铵盐乳化制备O/W型乳状液的乳胶粒径尺寸，以静态失重法评价了双子表面活性剂作为缓蚀剂对Q235钢在质量分数8%溶液中的缓蚀性能。结果表明，所合成的双子咪唑啉基季铵盐具有较好的表面活性，是一种性能良好的O/W型乳化剂。失重法测定结果表明，该双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂的缓蚀性能优于相应的单链咪唑啉季铵盐表面活性剂。

图11 咪唑啉基季铵盐型双子表面活性剂的合成

为了提高季铵盐型Gemini表面活性剂的表面活性，赵秋伶[17]在连接基上带有羟基的双季铵盐Gemini表面活性剂上接上一个阴离子亲水基，得到了3个头基、2个疏水链的新型两性Gemini表面活性剂。由于其连接基上增加了亲水性能强的硫酸酯钠盐基团，因此产物的表面活性优良。其合成路线如图12。

图12 新型两性Gemini表面活性剂的合成路线

杨芳[18]合成了系列壬基酚聚氧乙烯醚型Gemini季铵盐表面活性剂（GNPQA），并对其性能进行研究。结果显示，GNPQA的临界胶束浓度（cmc）值较相应的单体壬基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂（NPQA）降低了1～2个数量级，显示出较高的表面活性。当GNPQA溶液浓度为5～9倍cmc、氧乙烯（EO）单元数相同时，其吸附分子所占面积小于NPQA吸附分子面积的二倍，说明GNPQA表面活性剂比NPQA表面活性剂在空气/水表面排列得更紧密，因而有利于吸附、润湿和胶束增溶。随着EO单元数的增长，GNPQA的cmc和N值均逐渐减小。其合成路线如图13。

图13 GNPQA 的合成路线

5.展望

季铵盐型Gemini表面活性剂拥有优异的特性，且生物降解性好、无毒、无污染，使之在洗涤剂等工业领域具有巨大的应用潜力，因而受到越来越多研究者的关注，是近年来表面活性剂领域的研究热点之一。作为非常活跃的研究领域，目前季铵盐型Gemini表面活性剂的研究热点集中在工艺优化、性能分析及应用研究等方面。

在季铵盐型Gemini表面活性剂上连接不同的基团，能够增强其使用效果及性能，是极具价值的一个研究方向。在这方面，研究者已相继合成了含羟基、酯基、松香基等的季铵盐型Gemini表面活性剂，并对其性能进行测定，从而在丰富季铵盐型Gemini表面活性剂种类的同时为扩大其应用范围做好了铺垫。

但是，季铵盐型Gemini表面活性剂的应用受到合成工艺繁琐、产物纯度不高等突出问题的困扰。因此，今后应将研究重点聚焦到合成工艺的优化及原料的选择上，以期在增加收率的同时提高产品纯度，从而为规模化的工业生产提供可能。另外，还需加大理论研究力度，深入了解各个基团的作用机理，针对性地合成目标产物，从而减少不必要的副产物，提高合成效率。

此外，通过将各种季铵盐型Gemini表面活性剂进行复配，或者将之与其他表面活性剂进行复配，可能带来一些特殊的应用效果。研究者也可从这方面入手来拓展季铵盐型Gemini表面活性剂的应用范围。相信随着研究的不断深入，相关工作将取得更多的成果。

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