用墨汁染制的污布对洗净性进行评价

日本冈山大学 篠原阳子

岳霄编译自日本《纤维消费志》2013.2

衣物上附着的墨汁有损于衣物的美观。这种污渍用一般的洗涤方法很难去除，因而很多人往往不得不把沾染了墨渍的衣物扔掉。目前，消费者能够采取的有效措施就是选择专用的墨迹洗净剂和使用易于被去除的墨汁。

为恢复衣物的使用机能，本研究就如何有效去除衣物上沾染的墨汁污渍进行了探讨。模型实验是在严格的洗净条件下进行的，并选用不易受到损伤的涤纶、棉和涤纶/棉混纺白布为基布，用墨染制成实验污布。染制实验污布的墨采用的是固形墨和市售的墨汁。因为市售的墨汁中含有染料，因而本研究考察了对色素有分解作用的漂白剂的洗净效果。同时，还进行了分散剂、表面活性剂对墨渍的洗净实验。最后，对上述材料去除墨污渍的效果进行了综合评价。

1.实验

1.1 试剂

固形墨，日本KIKUYA，油烟墨，150×42×15mm，110.3g，加蒸馏水在砚台（日本吴竹精升堂）上磨制成实验用墨汁（以下简称墨汁），蒸馏水用量20mL，磨成的墨汁相当于7.79g固形墨/200mL蒸馏水，原液使用；

市售墨汁，日本吴竹株式会社，墨滴种类BA3～18，普通浓度，超微粒子，以原液使用。

不论是用固形墨，还是市售墨汁，其原液的透过率T（%）均为0，两种墨原液的pH值分别为3.9和3.6。

洗净材料:次氯酸钠，日本片山化学，NaClO有效氯约10%；过氧化氢，日本片山化学，H2O2含量约35%；聚乙烯醇，日本和光纯药工业株式会社，PEG平均分子量1000；羧甲基纤维素钠，日本和光纯药工业株式会社，CMC；十二烷基硫酸钠，日本和光纯药工业株式会社，SDS纯度95%，用蒸馏水溶解至所定浓度备用。

1.2 墨污染布的制作

1.2.1 实验布

涤纶布，日本中尾过滤科技有限公司（以下简称PET）；棉绒布60，日本关西衣生活研究会（以下简称Cotton）；聚酯65%/棉35%混纺布，日本关西衣生活研究会（以下简称PC）。对上述白布实施前处理，然后裁成10×10cm的布块备用。表1是实验布的线密度和厚度数据。

表1 实验布的纱线密度和厚度数据

1.2.2 墨渍污布

实验污布分为完全污染白布（Whole）和局部污染白布（Spot）两种:

1）全污布的制作:把白布浸入盛有100mL墨汁/市售墨汁的搪瓷容器中浸轧，浴比1∶160，温度25℃，浸渍时间15min。然后，用流动的自来水冲洗污布30s。在干燥机（60℃）中干燥1h，放置一周，作为污布使用。

2）局部污布的制作:把0.1mL墨汁/市售墨汁在实验布上方5cm处滴下；放置15min后，用流动的自来水冲洗污布的表里30s。在干燥机（60℃）中干燥1h，放置1周，作为污布使用。

污布表面的反射率用日本电色SQ2000（波长530nm）测定。

1.3 墨汁的吸收性及附着性实验

本实验采用Bairekku法和滴下法，分析了墨和纤维的种类不同对于墨汁的吸收性和附着性影响。墨汁和市售墨汁均采用原液。

1.4 洗净方法

实验用洗净液为漂白剂、分散剂和表面活性剂，洗涤机械为Tergmeter（日本上原制作所制造）。

实验时，将污布按照漂白剂→分散剂→表面活性剂的顺序洗净，每个洗涤步骤各操作15min。每次洗净结束后均用水冲洗，并在干燥机（60℃）中干燥1h；每次洗涤结束后均测定干燥后污布表面的反射率。

洗净条件:Tergmeter的转速为120rpm，洗涤液量1L，浴比1∶100，洗净温度40℃。

通过测定白布和污布洗净前后的表面反射率（日本电色SQ2000，波长530nm），由式1计算出洗涤材料对污布的洗净效率（%）。

式中，Ro:白布反射率；Rs:洗净前污染布的反射率；Rw:洗净后污布的反射率。

染污前，各种白布的表面反射率（Ro）为:PET85.00±0.31%；棉86.00±0.14%；PC82.48±0.20%（平均值±SD，n=10）。

1.5 墨汁透过率的测定

提取墨汁和洗涤后的洗涤液，用分光光度计（日本岛津制作所 UV2550）在530nm处测定透过率（%）。

2.结果及考察

2.1 墨汁的吸收性及附着性

2.1.1 墨汁的吸收性

为了把握纤维的种类和墨的种类对于染污的影响，本研究考察了墨汁/市售墨汁对PET、Cotton、PC白布的吸收性差异。图1的实验结果表明:用ANOVA（二元配置）能够检定出，墨的种类和纤维的种类不同，对于墨汁的吸收作用存在明显差别（p＜0.05，n＝5）。

图1 用Byreck法评价墨汁/市售墨汁的吸收性（20℃，n＝5）

通过比较纤维种类与布的经向和纬向对墨的吸收性，发现不同纤维对墨汁和市售墨汁的吸收性存在差异（p＜0.05）:Cotton和PC对墨汁的吸收性较高，而PET对墨汁的吸收性较低。这是因为:使用墨汁时，PC更容易造成墨和水的分离，由于纤维组织中的间隙小，水会优先上升，而较大的粒子上升则较慢，造成墨汁中的炭黑粒子分散性低；使用市售墨汁时，没有观察到墨和水出现分离现象，这是由于在市售墨汁中添加了分散剂，使墨汁保持均勻的状态。

其次，本实验比较发现，随着墨的种类不同，纤维对其的经向和纬向的吸收性有高有低。在试验布经向对墨汁的吸收方面，PC+墨汁水、Cotton+墨汁、PC+市售墨汁的数值明显较大（p＜0.05）；试验布纬向对墨汁的吸收同经向吸收一样，PC+墨汁水、Cotton+墨汁、PC+市售墨汁的数值明显较大（p＜0.05）。对于疏水性纤维及其混纺织物，市售墨汁的吸收数值较大，原因是墨汁中的添加剂发挥了作用。

2.1.2 墨汁的吸收量

表2是用Bairekku试验考察各种纤维10min后对墨的吸收量（g）。在经向对墨汁的吸收量方面，PET是三种纤维中最少的；Cotton对墨汁的经向吸收量是PET的3.6倍，是市售墨汁+PET经向吸收量的2.8倍；PC对墨汁的经向吸收量是PET的2.4倍，是市售墨汁+PET经向吸收量的2.0倍。

表2 墨溶液在纤维上的吸收性（25.0℃，56%RH，平均值±SD，n＝5）

在Bairekku试验中吸收性较高的PC，它对于墨的吸收量比Cotton要少。这是因为:纤维吸收的墨量除了与纤维表面的化学性质有关外，还与表1所示的纱线密度、布厚度、液体进入毛细管的状态有很大关系。

2.1.3 墨汁的附着性

在Bairekku试验中，得到了纤维的种类及布的方向对墨的吸收性有差异的结果。下面将以墨的局部污染为研究对象，用滴下法考察墨对白布的浸透性，试验结果见图2。

图2 不同纤维上墨汁附着性的差异

图2显示，墨对于三种纤维的浸透性存在差异。在Cotton和PC上，墨能快速地渗透，并呈椭圆形扩大；而在PET上，滴下的墨则没有发生浸透，只是在中心部分向外呈线状扩散。

墨在纤维上的扩散性与布在经向和纬向的吸水性有密切关系。在纱线密度大、毛细管半径小的方向上，墨的浸透性就大。墨的浸透性还与墨的性质有关，市售墨汁因为添加了分散剂和浸透剂，在Bairekku法和浸透试验中就观察到了这些添加剂的效果（渗透更快）。

2.1.4 全污布与局部污布

根据上述对墨和纤维种类附着性差异的讨论结果，本研究制作了对布进行全面污染的全污布（Whole）和在布的中央染污的局部污布（Spot）。表3是对上述两种污布表面反射率的测定结果。表中的数据表明:用墨原液染污后的布，其表面的反射率极低。

表3 用墨汁和市售墨汁染制的污布的反射率（%）（平均值±SD，n＝10）

首先，比较墨的种类对布的反射率的影响:对于全污布，用墨汁染制的污布的反射率低于用市售墨汁染制的污布的发射率；对于局部污布，则没有观察到因墨的种类不同引起的布反射率差别。其次，对于不同种类的纤维，墨汁和市售墨汁在纤维上的反射率没有差异。最后比较了全污布和局部污布的差别:当用墨汁染污时，二者没有差别；当用市售墨汁染污时，局部污布的反射率低于全污布。墨的种类不同之所以会引起污布表面反射率的差异，主要是由炭黑粒子的附着量和炭黑粒子的密度差异所造成的。

2.2 漂白剂对墨汁的去除性

为了讨论漂白剂、分散剂和表面活性剂对墨污渍的去除效果，本研究在墨汁中添加上述制剂后，对洗涤液的透过率变化进行了考察。洗涤液的透过率高，则表明墨粒子发生了沉降，由此很容易判断出其对墨汁的洗净效果。

先把墨汁煮沸10min，然后观察墨汁的沉降情况。从墨汁通过率没有变化的事实来看，煮沸不会造成墨汁的沉降。为了考察添加漂白剂、分散剂和表面活性剂的洗净效果，以确认添加剂的作用，在试验中没有使用任何机械力。图3是在墨汁中添加NaClO和H2O2的试验结果。

图3 墨汁中添加漂白剂后的稳定性（25℃）

图3显示，随着时间增加，墨汁的透过率均出现了上升，并且添加NaClO的透过率更高。添加漂白剂使墨汁的透过率上升，这是由于漂白剂的作用使对炭黑粒子胶体起保护作用的机能低下或消失，导致炭黑离子不能保持分散状态。漂白剂的浓度越高，它对胶体的破坏功能就越强。

其次，在墨汁中添加PVA（0.01%～0.1%）、PEG（0.06%～1.2%）和SDS（0.05%～1.15%）后，墨汁的透过率没有变化，没有观察到炭黑粒子沉降的现象（图略）。

W.G.Cutler等人和Menachem Lewin等人对棉或PET中添加NaClO和H2O2的效果和作用机理进行了详细研究，但他们都是以色素分子量较低的污垢为研究对象。墨的主要成分是炭黑粒子和胶，墨的黑色来自于无定形碳的高维结构，其缩合度为100～10000。针对这种性质，能降低这种结构的分子量的漂白剂非常值得期待。

NaClO墨粒子发生沉降的理由之一是它的碱性会使蛋白质发生变性，从而降低它对炭黑胶体的保护作用。因此，为了确认漂白剂的pH对墨粒子沉降效果的影响，本研究在蒸馏水中添加酸（HCl）或碱（NaOH），调制成pH3.0～12.7的溶液（75mL，27.8℃），把污布置于上述溶液中3天，然后考察它的洗净效率。在pH12.7时，PET获得了最大洗净效率（11.5%），而Cotton在pH11.8获得了最大洗净效率（4.6%）；在pH3.0时，PET的洗净效率为3.9%，Cotton的洗净效率为1.0%。其中，洗净前PET污布的反射率为44.79%、Cotton污布的反射率为42.84%。尽管两种污布的洗净效率均很低，但PET污布、Cotton污布在碱性环境下获得了较高的洗净效率。该结果与碱能使蛋白质变性的原理相一致，有可能是碱对保护胶体产生了分解作用。但是，H2O2对胶体的破坏作用尚不清楚，留待今后进一步讨论。

2.3 洗净力

在评价洗净力时，先使用漂白剂NaClO，然后使用分散剂、PEG或CMC，最后使用表面活性剂SDS。试验污布是用墨汁和市售墨汁染制的全污布和局部污布。

2.3.1 污布的洗净

图4和图5分别为全污布和局部污布洗净的结果，洗净一次和洗净两次的结果均列于图中。PET使用的分散剂是PEG，Cotton使用的分散剂是CMC，PC混纺布使用的分散剂是PEG和CMC。

图4 对全污布（PET、Cotton和PC）的洗净结果（40℃，n＝5）

图5 对局部污布（PET、Cotton和PC）的洗净结果（40℃，n＝5）

首先讨论对全污布的洗净结果。从图4的试验结果来看，用NaClO、分散剂、表面活性剂洗净后，污布的洗净效率都不高。对PET、Cotton而言，洗涤两次后，洗净效率都出现了明显提高（p＜0.05）；对于PC，使用分散剂CMC时，洗净效率明显高于其他分散剂（p＜0.05）。

其次，对局部染污布的洗净效果进行了分析。不论是哪个试样，洗涤一次后的洗净效果均很低，但洗涤两次后所有纤维的洗净效率明显提高（p＜0.05）。同时，经过两次洗涤后，PET的洗涤效率增加明显，但棉的洗净效率增加有限（p＜0.05），PC则居于二者之间。从上述洗净次数增加、而污布的反射率增加有限的事实说明:除去墨原液的污染还是很困难的。

第三，对洗净过程中洗液的透过率进行了比较。如果从污染布上脱离的墨进入洗涤液中的量较多，洗涤结束后溶液的透过率必然较低。本研究对局部污布洗净两次后（图5）各洗涤液的透过率进行了测定，并与水洗后洗涤液的透过率进行了比较:只用水洗涤的污布，洗涤液的透过率几乎没有变化，分别为95.5%（PET）→97.0%（Cotton）→97.4%（PC），墨几乎没有发生溶出。对于PET污布，使用次氯酸钠后洗涤液的透过率为72.8%，使用PEG后洗涤液的透过率为92%，使用SDS后洗涤液的透过率为71.7%。这表明，该洗涤过程明显发生了墨的溶出。

2.3.2 对市售墨汁污布的洗净

根据以上试验结果，确认了能够提高污布洗净效率的试验条件，并用市售墨汁染污的全污布、局部污布进行了洗净实验。对于全污布，只洗涤一次几乎没有洗净效果，洗涤两次时洗净效率也只能达到5%。从两次洗涤的结果来看，不同种类纤维污布的洗净效率没有明显的差别（p＜0.05）。对于局部污布，洗涤一次同样没有什么效果，洗涤两次时洗净效果同样也只能达到5%。在使用市售墨汁染制的污布时，其洗净效率只能达到用墨汁染制污布的一半（两次洗涤）。

对用市售墨汁染制污布的洗净特征进行分析后发现，与用墨汁染制的污布相比，用市售墨汁染制的污布在洗涤后，各洗涤液的透过率显著降低:对于PET，洗涤液使用NaClO洗涤液的透过率为27.4%，使用PEG后洗涤液的透过率为68.2%，使用SDS后洗涤液的透过率为22.4%。在水洗过程中，洗涤液的透过率分别为76.6%（PET）→85.7%（Cotton）→85.6%（PC）。这表明，污布上附着的市售墨汁比较容易溶出。为防止墨粒子再次附着在污布上，分散剂和表面活性剂对于减少墨粒子再次附着的作用是必不可少的。

2.3.3 对墨汁及市售墨汁洗净性的比较

表4是对墨汁和市售墨汁洗净性的比较:①对于全污布和局部污布，每种纤维均随着墨的种类不同，其洗净效率有明显的差异；②对于墨汁或市售墨汁，纤维的染污差异造成洗净效率也存在明显差别。

先分析表4中①墨的不同造成洗净率出现的差异。对于全污布和局部污布，不论是哪种纤维，墨汁染污布的洗净效率均明显高于市售墨汁染污布的洗净效率（p＜0.05）。这说明，墨汁污渍比市售墨汁污渍更易于被去除。

宫坂和雄认为，墨的着色力与炭黑的粒径成反比。固形墨的粒径为0.2～0.6m，市售墨汁的粒径为0.05～0.25m。当附着到纤维上时，炭黑粒子越小越容易浸透至纤维的间隙。而且，由于市售墨汁中添加了分散剂，使墨粒子均匀分散，因而其粒径更小、更难去除。与此同时，在高温制造过程中形成了高维碳结构，在化学上是非常稳定、不易变化的色相。为使这种炭黑微粒子稳定分散，因此固形墨中使用了胶，起到保护胶体的作用和赋予其粘着性；而市售墨汁则添加了合成树脂，作为分散剂。在洗净墨污渍时，一定要将去除这些物质作为目标。

再来分析表4中②纤维的不同造成的洗净力差异。对市售墨汁，Cotton全污布的洗净效率明显较高，PC（CMC）局部污布的洗净效率也较高（p＜0.05），而其他情况下则没有明显差异（p＜0.05）。

上述实验表明:不论是哪种情况，对墨渍的洗净效果均很差，说明对墨污渍的去除比较困难。主要原因是:①墨渍在水溶剂中很容易被织物吸收，且由于墨粒子极小，对织物的污染性很高；②还没有能够有效分解墨污渍、使污布脱色、对墨粒子起直接作用的洗净剂。

表4 不同纤维的全污布和局部污布；墨汁和市售墨汁对污布洗净性的影响（p＜0.05）

3.结论

1）用PET、Cotton和PC混纺布分别制成的墨污染布的表面反射率，其纤维种类的不同并没有造成实验污布的表面反射率出现很大差别。对全污布，用固形墨染制的污布，其表面反射率更低。

2）在洗净性方面，用固形墨染制的污布，其洗净效率明显更高（p＜0.05）。全污布和局部污布的洗净性，因纤维和墨的种类不同而有所不同。

3）在去除墨的作用方面，NaClO能降低保护墨粒子的胶体的作用，分散剂和表面活性剂则可使墨粒子从纤维脱离，并在洗涤液中分散。

今后的研究课题，应是继续探讨提高对墨污布洗净效率的方法（洗净剂和反复洗净等），防止溶出物再污染，验证洗净方法对布的伤害作用，并对其他纤维和有色衣物染污后的洗净性进行探讨。同时，对于洗净剂和洗净方法有关的课题，还需要从成本、可操作性、环境负荷等方面综合考虑。