含丙烯酸的二元无规共聚物的抗硬水性能研究

陈韩婷，方 云

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

1.引言

肥皂作为传统的洗涤用品仍在中国广为使用。但普通肥皂的主要成分为脂肪酸钠盐，在硬水中会与碱土金属离子如Mg2+、Ga2+等生成不溶于水的钙皂[1]。上世纪90年代以前，三聚磷酸钠（STPP）是最为常用的钙皂分散剂和洗涤剂助剂，但由于含磷洗涤废液排放造成了江河湖泊水系的富营养化，引起了诸如赤潮之类的严重环境污染。因此，STPP在我国大多数地区已经被禁用。

与此同时，4A沸石与聚羧酸类聚合物[2,3]的组合目前已经成为替代STPP的主要代磷产品。其中，聚丙烯酸盐和马来酸-丙烯酸共聚物，因其分子中含有多个羧基，对钙镁离子具有较好的螯合作用，钙皂分散力强，可用于替代STPP。

聚丙烯酸盐能使污垢的团粒变小，并稳定地分散在洗涤液中不沉淀，故而提高抗再沉积能力[4-6]；而马来酸-丙烯酸共聚物具有较好的分散能力，能将聚集的污垢粒子分散在洗涤液中，防止污垢颗粒因絮凝产生大颗粒而再沉积到织物上，从而提高抗再沉积能力[7-9]。

与阴离子型的聚丙烯酸类助洗剂相比，聚丙烯和马来酸-丙烯的共聚物同时包含阴阳离子基团的聚合物，其钙皂分散力会大大提高[10,11]。本文将在聚丙烯酸钠的分子结构中引入阳离子基团，如采用聚丙烯酰胺水解的方式，合成了类似于无规共聚丙烯酰胺-丙烯酸的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），还合成了无规共聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸（P(NIPAM-co-AA)），进而研究这两种含丙烯酸的二元共聚物的钙皂分散力及钙离子稳定性，并与聚丙烯酸进行了对比。

2.实验部分

2.1 试剂

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%），TCI试剂公司，重结晶后使用；丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸铵及其他试剂（均为分析纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司，AM、AIBN和过硫酸铵经重结晶后使用，AA经减压蒸馏后使用；聚丙烯酸（PAA，分子量为6×104），Fluka试剂公司；超纯水（电阻18.2MΩ.cm），自制。

2.2 合成及表征方法

2.2.1 P(NIPAM-co-AA)的合成

在圆底烧瓶中加入4.0g的NIPAM和3.8g的AA单体，并加入占单体质量5%的引发剂AIBN和75mL的叔丁醇；通氮气驱赶空气30min，70℃下反应12h。分别用400mL正己烷沉淀两次，将沉淀物在40℃真空干燥箱中干燥至恒重。得到的白色粉末状固体即为低分子量目标产物——无规共聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸（P(NIPAM-co-AA)）。

2.2.2 HPAM的合成

将20g AM溶于40mL水中，配制质量分数为33%的AM水溶液；再配制12mL浓度为15mmol.L-1的过硫酸铵引发剂水溶液。室温下在250mL三口瓶中加入链转移剂异丙醇20mL以及5mL上述AM水溶液和5mL上述引发剂溶液，搅拌下升温至聚合温度65℃；1.5h内分别滴加剩余的AM水溶液和引发剂溶液，再恒温反应3h；真空干燥后得低分子量的聚丙烯酰胺（PAM）。将2g上述PAM和40mL浓度为1.25mol.L-1的NaOH溶液，在50℃下碱性水解0.5h后自然冷却；将该水解液逐滴滴加到盛有300mL甲醇的烧杯中使其沉淀，搅拌3h后抽滤，滤质用甲醇洗涤至中性，再置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色粉末状固体，即为目标产物低分子量的部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）。

2.2.3 共聚物表征

IR表征:使用加拿大ABB Bomen公司FTLA 2000-104型红外光谱仪，溴化钾压片测定红外光谱。

GPC表征:使用美国Waters 公司Waters 600凝胶过滤色谱，以0.05 mol.L-1LiBr的DMF溶液为流动相，流量为0.8mL.min-1，以PEO（106500，920000）和PEG（4250，8580，58700）做标样，柱温为35℃，测定共聚物的重均相对分子质量（Mw）、数均相对分子质量（Mn）和多分散系数（Mw/Mn）。

AA组成测定:分别称取P(NIPAM-co-AA)0.01g于编号为1、2、3的50mL的锥形瓶中，各加入一定量的超纯水溶解；再加入一定体积的0.04976mol.L-1的NaOH溶液，记为VNaOH；滴入2滴酚酞指示剂，用0.05752mol.L-1的HCl溶液标定滴定样品至无色时，记录此时盐酸的读数为VHCl。根据GB12005.6-89，测定该HPAM的水解度（HD）。

2.3 共聚物自组装及形貌表征

将2mL浓度为5mg.mL-1的共聚物水溶液用超纯水稀释至接近10mL，在20℃及磁力搅拌下，以40uL.min-1的速率加入0.1mol.L-1NaOH，缓慢调节至所需pH后用超纯水稀释至10mL，得到1mg.mL-1的共聚物自组装体溶液。

将上述共聚物聚集体溶液滴在铜网上，用滤纸吸掉多余溶液并稍干，重复3次，干燥。用日本电子公司JEOLJEM2100型透射电子显微镜，在加速电压200kV条件下，对聚集体形貌进行表征。

2.4 钙皂分散力测定

配置5g.L-1油酸钠溶液，300mg.kg-1硬水，2.5g.L-1聚合物溶液；吸取5mL 5g.L-1油酸钠溶液于l00mL具塞量筒中，加入适量2.5g.L-1聚合物溶液，加入l0mL硬水，再加水至30mL加塞，倒转20次，每次均回到起始位置，静置30s，观察钙皂粒的情况，如在透明溶液间有凝聚沉淀，说明分散剂的用量不够，应增加分散剂的用量，使凝聚物在管中全部分散，直至其在量筒中呈半透明状、无大块凝聚物存在即为终点。

2.5 钙离子稳定性测定

将待测样品配成100mL质量分数为0.5%的水溶液，用质量分数为1%的醋酸钙水溶液进行滴定。具体操作如下:取40mL 0.5%的样品溶液于一只100mL小烧杯中，在烧杯的一侧外壁上贴上一张印有A4字号文字的白纸；滴定过程中，人眼从烧杯另一侧水平透过溶液看对面纸上的文字，当发现纸上的文字恰好变模糊不清的时候即为滴定终点；根据消耗1%醋酸钙水溶液的体积，推算出各种样品所能承受的钙离子的浓度（ppm，以碳酸钙浓度计）。

3.结果与讨论

3.1 二元共聚物的结构参数

如图1所示，P(NIPAM-co-AA)红外特征吸收峰如下:1647cm-1处强吸收峰为酰胺中羰基（C=O）的伸缩振动，1090cm-1处强吸收峰归属于酰胺中C-N的伸缩振动，1716cm-1处的肩峰为羧基缔合时的伸缩振动，3364cm-1处宽吸收峰为羧基中O-H的伸缩振动及酰胺中N-H的伸缩振动峰的叠加。HPAM红外特征吸收峰如下:1674cm-1处强吸收峰为酰胺中羰基（C=O）的伸缩振动，1558cm-1，1410cm-1两处的吸收峰，分别归属于-COO-的反对称和对称伸缩振动，3416cm-1和3195cm-1这两处强宽吸收峰为N-H的伸缩振动。

图1 P(NIPAM-co-AA)和HPAM的红外光谱图

酸碱滴定测得P(NIPAM-co-AA)中AA质量分数为55%；HPAM中AA占36%。凝胶过滤色谱测得P(NIPAM-co-AA)的重均分子量Mw=3.1×104，数均分子量Mn=1.8×104，多分散系数Mw/Mn=1.7；采用同样方法测得HPAM的Mw=2.84×104，Mn=1.13×104，Mw/Mn=2.51。

3.2 聚集体形貌

图2为两种含丙烯酸二元共聚物在弱碱性（pH8）水溶液中形成的聚集体的TEM影像，P(NIPAM-co-AA)自组装成了长轴约1mm短轴约500nm的囊泡状聚集体（图2A）。P(NIPAM-co-AA)中富NIPAM链段的NIPAM-NIPAM链节之间因氢键相互作用形成了疏水性氢键络合对，并且与富NIPAM链段中异丙基的疏水作用共同导致链段收缩塌陷，而富AA链段中阴离子化的AA链节伸展在水中，因此构成了自组装体内部富集NIPAM链节、从内到外NIPAM链节含量逐渐减少、而表面富集AA链节的具有上述链节梯度分布特征的特殊微结构。此时，在自组装体内部富NIPAM链段的疏水微区中还包含AA链节，它们之间的静电斥力会导致疏水微区上发生明显的微相分离，拉空形成了囊泡的囊腔，如图2A所示。HPAM在此条件下无有序的规则聚集体形成，如图2B。HPAM中AM链节依然以非离子态存在于体系中，AA链节中的-COOH向形成-COO-阴离子的方向移动，HPAM胶体粒子会因动力学失稳而不稳定，此时聚集体的形貌也不稳定。

图2 两种含丙烯酸的二元共聚物自组装体的TEM影像

3.3 抗硬水性

本文从钙离子稳定性和钙皂分散力两个角度，考察上述两种含丙烯酸的二元共聚物P(NIPAM-co-AA)和HPAM的抗硬水性能，并与目前洗涤剂中使用最多的聚丙烯酸（PAA）做比较。实验发现，这三种聚合物的钙离子稳定性均大于3000ppm（表1），可以在较大硬度环境中使用。钙皂分散指数（Lime soap dispersing power，LSDP）代表在300ppm的硬水中，为防止100g油酸钠产生钙皂沉淀所需钙皂分散剂的最小量[1]；LSDR值越小，表示钙皂分散能力越大。

表1 两种含丙烯酸的二元共聚物的钙皂分散力及钙离子稳定性

由表1的结果可见，P(NIPAM-co-AA)的LSDP值为2，比聚丙烯酸钠的LSDP=9为好；而HPAM的LSDP值为24，不如PAA。这可能是因为P(NIPAM-co-AA)在水中形成了稳定的聚集体，并且该聚集体在疏水微区上发生明显的微相分离，拉空形成了囊泡的囊腔，可以极大地螯合包裹钙镁离子，表现出极好的钙皂分散性。而HPAM未形成稳定的聚集体，故不能很好地分散钙镁离子。

4.结论

本文通过将丙烯酸链节分别与丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺两种阳离子链接组合，合成了N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸无规共聚物P(NIPAM-co-AA)和类似于无规共聚丙烯酰胺-丙烯酸的部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

通过透射电子显微镜观察了上述两种含丙烯酸的二元共聚物在水溶液中自组装的形貌，发现P(NIPAM-co-AA)在水溶液中形成稳定囊泡状聚集体。考察了上述两种含丙烯酸的二元共聚物的钙皂分散力及钙离子稳定性，发现并非含阴阳离子基团的聚合物的钙皂分散力就一定会提高，而在水溶液中能够形成稳定囊泡状聚集体的聚合物P(NIPAM-co-AA)的钙皂分散力更强。

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