不同抗氧化剂及包装材料对烘焙小麦胚芽储藏期的影响

董丽艳，陈存社，查梦吟，邱雯雯，杨菊芳

（北京工商大学，食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048）

小麦胚芽是小麦加工的副产物，它含有人体所需的8种必需氨基酸，并且各类氨基酸的构成比例与FAO/WHO颁布的标准相符合[1]；小麦胚芽含脂肪约10%。其中3.55%是亚麻酸，52.31%是亚油酸，28.14%是油酸[2]，它们对调节人体血压、降低血清胆固醇等发挥重要作用；小麦胚芽中富含天然的抗氧化剂维生素E，并且还是人体所需的营养物质，其含量远高于其他植物[3]；同时还含有钙、铁、锌、磷等多种矿物质[4]、谷胱甘肽[5]、凝集素[6]、黄酮类化合物[7]、二十八碳醇[8]等多种微量成分，具有重要的生理活性功能。因此，小麦胚芽被营养学家誉为“人类天然的营养宝库”，“人类的生命之源”[9-10]。

但是小麦胚芽在储藏销售过程中易发生水解酸败和氧化酸败，进而影响到产品口感和风味，导致其品质降低和货架期缩短，甚至产生有毒物质丙二醛，危害人体健康。水解酸败是指油脂在酸、碱、酶、高温的作用下，水解为游离脂肪酸分子和甘油分子，水解后产生的游离脂肪酸，尤其是小分子脂肪酸会产生不良气味[20]。最主要的氧化酸败指含油脂的小麦胚芽会被空气中的氧气氧化成过氧化物，过氧化物不稳定，进一步分解产生醛、酮、酸等小分子化合物，从而导致小麦胚芽酸败。氧化酸败分为自动氧化酸败、光氧化酸败、酶促氧化酸败[11]。油脂氧化酸败的过程是一个动态平衡过程，其遵循的原则是游离基的反应机理，它经历了链引发→链传播→链终止这三大阶段的连锁反应，这种自发的氧化一旦开始，直到氧气消耗殆尽或自由基结合产生稳定的化合物为止[12，20]。目前国内对于延长烘焙小麦胚芽的储藏时间多是从加工工艺方面进行研究，比如：干热法、微波法、高压气蒸法和常压气蒸法。而这种工艺在企业的实际生产中投入的成本较大、条件不易控制、工序复杂等受到限制。为防止其变质，延长货架期，往往需要在其中添加抗氧化剂和选用不同的包装材料。本研究通过采用添加四种不同的抗氧化剂和包装材料，对烘焙[13]小麦胚芽储藏时间进行对比分析，以期为工业开发提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

小麦胚芽 德州巨嘴鸟工贸有限公司；1，1，3，3一四乙氧基丙烷（E.Mesck97%） 美国Sigma公司；2-硫代巴比妥酸 分析纯，北京拜耳迪生物技术有限公司；石油醚（30～60℃）、三氯甲烷、95%乙醇、乙二胺四乙酸二钠等 均为分析纯，北京化工厂；冰醋酸、三氯乙酸、五水硫代硫酸钠、碘化钾、乙醚等 均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；可溶性淀粉 分析纯，广东汕头市西陇化工厂；TBHQ、BHA、L-抗坏血酸棕榈酸酯、维生素C等 均为食品级，北京凡庆生物技术有限责任公司；透明真空袋、镀铝箔阴阳袋、光铝镀铝箔袋、纯铝箔袋等 河北沧州众信塑业有限公司。

RE-52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；HH-2数显恒温水浴锅 金坛市杰瑞尔电器有限公司；UV2550紫外可见分光光度计 日本岛津公司；JA5003电子天平 上海精密科学仪器有限公司；索式提取器、50mL滴定管、DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验条件

烘焙小麦胚芽加入四种不同的抗氧化剂及空白对照样各400g，抗氧化剂的添加量按照国家标准的最大量进行添加，分别置于烧杯中敞口放置于（50±1）℃的烘箱中进行强制加速氧化。每两天进行一次酸价、过氧化值、丙二醛测定，每次取样40g。

采用四种不同的包装材料对烘焙小麦胚芽分批进行真空包装，放置于（50±1）℃的烘箱中进行强制氧化，每4d进行一次AV值、POV值、TBA值的测定。

1.3 样品处理

根据我国《食用植物油卫生标准的分析方法》，用有机溶剂石油醚作为提取溶剂，采用索式抽提法提取油脂。每次取样40g的小麦胚芽，用滤纸包裹好放入索式抽提器中，加入140mL石油醚（30～60℃），45℃水浴回流3h，取出样品抽滤，用旋转蒸发仪在40℃水浴中除去石油醚，得小麦胚芽油用于酸价、过氧化值、TBA值的测定。

1.4 测定方法

1.4.1 酸价的测定 酸价的测定参照GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法[14]。

1.4.2 过氧化值的测定 过氧化值的测定参照GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法[14]。

1.4.3 TBA值的测定 丙二醛标准储备液[15]：准确称取1，1，3，3一四乙氧基丙烷（E.Mesck97%）0.315g，用去离子水溶解后定容至1000mL（相当于每毫升含丙二醛100μg），置冰箱保存。

丙二醛标准使用液[15]：准确吸取上述储备液10mL用去离子水定容到100mL（相当于每毫升含丙二醛10μg），置冰箱保存。

标准曲线的制作：准确吸取每毫升相当于10μg的丙二醛标准溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL置于比色管中，然后按样品测定的方法进行，根据测得丙二醛标准溶液的浓度与吸光度关系绘制标准曲线。

样品的测定[16]：按照周拥军的实验方法并略有改动，称取适量油脂于25mL纳氏比色管中，分别加入0.02mol/L的TBA溶液与7.5%的TCA溶液各2.5mL，混匀于95℃的水浴中反应30min，取出冷却，加水至10mL，加入2mL三氯甲烷，密塞上下倒置10次，使油充分溶入三氯甲烷层，并使其沉入管底静置10min，用胶头滴管吸取上层清液加入1cm的比色皿中，以空白管为对照，在530nm下测定吸光度。

TBA值以丙二醛的含量来表示，丙二醛的含量按下式计算：X=S/m

式中：X为丙二醛的含量（μg/g）；S为由标准曲线上查到丙二醛的质量（μg）；m为油的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 酸价的变化

酸价（AV）反映脂肪水解生成游离脂肪酸的含量，是用来表示烘焙小麦胚芽水解酸败程度的指标。小麦胚芽在储藏过程中，由于空气中氧气、水分或自身微生物等因素的作用，使小麦胚芽中的游离脂肪酸上升，从而产生一种不愉快气味，甚至酸臭味。

图1 不同抗氧化剂对烘焙小麦胚芽酸价的影响Fig.1 Effect of several antioxidants on the AV value of baked wheat germ

从图1中可以看出，添加抗氧化剂的各组比空白组的酸价低，显然天然抗氧化剂VC的抗氧化效果一般，可以说基本达不到抗氧化的效果，显而易见L-抗坏血酸棕榈酸酯与BHA的抗氧化效果接近，TBHQ的抗氧化效果最强。从图1中得知，酸价上升，表明烘焙小麦胚芽中游离脂肪酸的含量增加，水解酸败的程度增大。

图2 不同包装材料对烘焙小麦胚芽酸价的影响Fig.2 Effect of packaging materials on the AV value of baked wheat germ

从图2中看出，透明真空袋虽然可以从外观上直接观察到烘焙小麦胚芽的形状、色泽，但其对于小麦胚芽的储藏期影响很小，在短时间内其酸价上升的很快，水解酸败程度加大。镀铝箔阴阳袋虽然一面镀铝，但也无法阻止其变质。采用纯铝箔袋包装的小麦胚芽酸价的变化在前20d里上升趋势缓慢，水解酸败的程度非常小，在第24d酸价为12.292mg KOH/g。

2.2 过氧化值的变化

过氧化值（POV）是反映脂质氧化程度的参数，是不饱和脂肪酸中的双键与空气中的氧结合生成产物的指标。油脂氧化过程中，过氧化物的生成速度大于游离脂肪酸的生成速度，过氧化物是油脂氧化酸败的第一个中间产物，因此，过氧化值的升高与烘焙小麦胚芽的品质关系密切。过氧化值越高，说明在贮存过程中产生的氢过氧化物越多，小麦胚芽的酸败程度越大。

小麦胚芽氧化酸败的主要原因是其含有10%的脂肪，其不饱和脂肪酸约占84%，其被氧化为氢过氧化物，过氧化物继续分解为醛类、酸类、酮类等小分子化合物，以致小麦胚芽变质[15]。抗氧化剂是一类能阻止食品自动氧化过程的物质。它通过氧化还原降低食品内部氧含量；破坏过氧化物与游离自由基竞争性化合物，以此延长食品保藏时间[17]，而选择TBHQ、BHA、L-抗坏血酸棕榈酸酯、VC四种抗氧化剂，然后将烘焙小麦胚芽置于（50±1）℃烘箱中加速氧化，每2d取样提油测定POV值。从图3中可以看出，四种抗氧化剂对其具有良好的抗氧化能力，添加抗氧化剂各组比空白组POV值低，这说明抗氧化剂可以有效抑制烘焙小麦胚芽脂肪氧化的发生。维生素C对烘焙小麦胚芽的抗氧化效果不理想，与空白组接近，天然抗氧化剂的抗氧化效果明显不如合成抗氧化剂的抗氧化能力显著。BHA和L-抗坏血酸棕榈酸酯在前10d里抗氧化效果明显，上升趋势缓慢，BHA和L-抗坏血酸棕榈酸酯的抗氧化效果基本一致。图3中显示，TBHQ的抗氧化能力明显优于其他抗氧化剂，过氧化值增速均匀，在第14d过氧化值为14.254meq/kg，没有超过国家规定的标准。TBHQ是一种较强的抗氧化剂，是因为其阻断了自由基的反应，使得生成的产物稳定。因此，TBHQ是比较理想的小麦胚芽抗氧化剂。

图3 不同抗氧化剂对烘焙小麦胚芽过氧化值的影响Fig.3 Effect of several antioxidants on the POV value of baked wheat germ

外界的环境因素对小麦胚芽的氧化变质起到了推动的作用，其中氧、光、水分、微生物等因素都会促进脂肪氧化，氧气是小麦胚芽氧化的首要原因之一，氧的浓度与包装食品脂肪氧化有密切的关系[18]。如果降低包装内氧气浓度，就可以减少脂肪的氧化。光能加快油脂中游离基的生成速度使其生成氢过氧化物，过氧化物又在水的作用下分解成小分子的醛、酮、酸，加快食品的酸败[17]。对食品进行包装时，我们首先要考虑的是包装材料的阻隔性、避光性等性能。从图4中可以看出，透明真空袋的过氧化值升高的最快，在第8d的过氧化值为17.224meq/kg，马上达到国家的标准20meq/kg，镀铝箔阴阳袋次之，在第12d过氧化值为18.632meq/kg，接近国家的食用植物油标准，在第24d，光铝镀铝箔袋超过限定值，而纯铝箔袋过氧化值仅为17.043meq/kg，仍可食用。

图4 不同包装材料对烘焙小麦胚芽过氧化值的影响Fig.4 Effect of packaging materials on the POV value of baked wheat germ

由于纯铝箔袋的材料包含AL+PET+PE复合，根据铝特有的性质，用铝与其他高阻隔材质经过干式复合后制作成铝箔袋产品。铝箔袋阻隔性好、不透气体和水汽、对温度适应性强、遮光效果好、保香性优良的特点，所以铝箔袋具有良好的阻湿、阻隔氧气、避光、耐渗透性等功能。以上的这些特点使得纯铝箔袋包装的小麦胚芽不易被氧化变质，延长了储藏期，保持了小麦胚芽原有的香味。镀铝袋的材料包含PE+VMPET（镀铝膜）复合，镀铝袋可以用于防潮、阻隔氧气、遮光，但其遮光效果与纯铝箔袋相比是不完全遮光，在功能特性上比纯铝箔袋稍差，所以在延长储藏期方面略有差异。而透明真空袋和镀铝阴阳袋这两种包装的透气性比较大，氧气透过膜与小麦胚芽发生反应，使其氧化酸败。氧气含量越大，氧化酸败的速度也就越快。同时两种袋由于是透明的，所以防光的效果差，在一定程度上也加速了小麦胚芽的氧化。

2.3 TBA值的变化

过氧化值是油脂氧化酸败的一个重要指标，但是只能用来衡量油脂初期氧化酸败的程度。氧化反应的后期就需要测定TBA值[19]。TBA值是目前测定脂肪氧化最常用的方法，它与脂肪酸败存在定量相关关系。TBA（硫代巴比妥酸）值是指油脂中不饱和脂肪酸氧化分解产生的物质如丙二醛等与TBA反应的结果，TBA值的大小表明脂肪二级氧化产物即最终生成物的多少，是用于评价脂肪氧化程度的指标之一[20]。其反应原理是脂肪氧化产物1分子丙二醛（MDA）与2分子TBA反应生成MDA-TBA红色复合物，在530nm波长处有最大吸收。一般来说，丙二醛含量越高，TBA值越大，表明氧化酸败的程度越严重。

图5 不同抗氧化剂对烘焙小麦胚芽TBA值的影响Fig.5 Effect of several antioxidants on the TBA value of baked wheat germ

从图5中可以看出，随着小麦胚芽储藏时间的延长，TBA值呈现逐渐上升的趋势，表明小麦胚芽在储存过程中氧化酸败的程度不断的增强。空白组的TBA值均高于实验组的TBA值，由此可得，四种抗氧化剂均能降低TBA值，也就是能够减少丙二醛的生成量，提高小麦胚芽的储藏时间。天然抗氧化剂维生素C的抗氧化效果要低于其余三种抗氧化剂，并且在10d前与空白组的TBA值接近，可看出天然抗氧化剂维生素C的抗氧化效果一般。再次验证了合成抗氧化剂BHA和L-抗坏血酸棕榈酸酯对小麦胚芽的抗氧化程度相近，TBHQ对小麦胚芽的抗氧化效果显著，第14d TBA值仅为4.209μg/g。

图6 不同包装材料对烘焙小麦胚芽TBA值的影响Fig.6 Effect of packaging materials on the TBA value of baked wheat germ

从图6中可以看出，透明真空袋包装的小麦胚芽TBA值上升的速度显著，表明小麦胚芽的氧化速度最快，由此可见，此种包装材料虽然可从外观直接观察到产品的形状和色泽，但是不利于贮存，光铝镀铝箔袋和纯铝箔袋的TBA值相差不大，但从包装材料的特性上来看，纯铝箔袋较优。

3 结论

3.1 小麦胚芽中含有10%左右脂肪，由于其脂肪含量过高，导致容易发生氧化酸败，使得小麦胚芽不耐储藏。从油脂氧化酸败问题可得出，油脂抗氧化最有效的方法是电子阻止自由基的反应或者提供一个氢原子。多数抗氧化剂可以提供氢原子给自由基终止自动氧化反应；酚类抗氧化剂提供过氧化自由基阻断一系列反应的发生，从而阻止脂肪产生脂类自由基，使氧化过程停止[20]。本文研究了四种不同的抗氧化剂对烘焙小麦胚芽均有不同程度的抗氧化效果。从以上的实验可知，TBHQ对小麦胚芽的抗氧化效果最佳，能显著地抑制小麦胚芽的氧化酸败问题。天然抗氧化剂的抗氧化能力明显不如合成抗氧化剂，BHA和L-抗坏血酸棕榈酸酯的抑制效果差距不大。抗氧化效果的大小顺序为TBHQ＞L-抗坏血酸棕榈酸酯＞BHA＞维生素C。

3.2 小麦胚芽氧化酸败最主要的原因是氧气、水分、光的介入，采取有效的包装材料可以避开，延缓酸败的发生，使储藏时间延长。从本实验可知纯铝箔袋自身材质的特点，使得它可以延长烘焙小麦胚芽的储藏时间并能保持它原有的色泽和香味。

3.3 综合实验结果可知，按照国家标准添加TBHQ和采用纯铝箔袋包装，可使烘焙小麦胚芽在20℃预期储藏时间由40d延长到10个月。

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