电纺EVOH磺酸锂/TiO2聚合物电解质电性能的研究

巩桂芬，张颖彧，李晓东，王 力

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

电纺EVOH磺酸锂/TiO2聚合物电解质电性能的研究

巩桂芬，张颖彧，李晓东，王 力

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

将纳米二氧化钛加入到EVOH-SO3Li中制备纺丝液，利用高压静电纺丝法制备EVOH-SO3Li/TiO2复合膜。组装扣式电池，测试EVOH-SO3Li/TiO2聚合物电解质的电化学稳定窗口及离子电导率。结果表明:复合薄膜的电化学性能稳定，离子电导率达到0.96×10-3s/cm。

EVOH-SO3Li/TiO2；高压静电纺丝；电化学性能；离子电导率

引言

近年来，出于对锂离子电池安全性能、可包装性的考虑，聚合物电解质的研究成为一个热点[1]。目前研究最多的是基于对聚偏氟乙烯（PVDF）[2]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[3]、聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯乙烯醇（EVOH）[4]等聚合物进行改性研究。EVOH-SO3Li作为一种新型电池隔膜材料，既克服了EVOH结晶度高的缺点，又具有较好的吸液性，表现出优良的电化学性能。聚合物电解质的制备方法主要有浇注法、流延法、高压静电纺丝法。其中高压静电纺丝法工艺简单，所得纳米纤维薄膜具有孔隙率高、比表面积大等突出优点[5]。电纺隔膜的这些优点使其在聚合物锂离子电池隔膜领域具有较好的应用前景。

本文采用聚合物共混的方法向EVOH磺酸锂中引入纳米TiO2，对复合薄膜的电化学性能进行了测试和表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1,3 -丙烷磺酸内酯,湖北和昌化工有限公司；聚乙烯-乙烯醇（EVOH），日本可乐丽公司；叔丁醇锂,上海欧金实业有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），上海金山经纬化工有限公司；丙酮,台山市众城化工有限公司；纳米TiO2（锂电池专用），杭州景新纳米科技有限公司。

高压静电纺丝机,自制；电化学综合测试仪,美国EG&G公司；电化学分析仪,上海辰华仪器公司。

1.2 复合隔膜的制备

首先将EVOH与DMAc在60℃下搅拌至完全溶解，同时向另一个三口瓶中的DMAc中分批加入称量好的叔丁醇锂，60℃搅拌直至叔丁醇锂完全溶解，然后向其中滴加称量好的1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌一定时间，将两个三口瓶中溶液混合，50℃搅拌3h，将反应最后所得溶液倒入丙酮中进行清洗，抽滤，烘干，最后所得物料即为纯净的EVOH磺酸锂。称取一定比例的EVOH磺酸锂与纳米TiO2于50℃混合均匀制备纺丝液，进行电纺。将电纺膜置于50℃下进行干燥处理，最后得到EVOH磺酸锂/TiO2复合薄膜。

1.3 电化学稳定窗口测试

电化学稳定窗口的测量方法有线性扫描伏安法、循环伏安法以及交流阻抗法[6]。本文采用线性扫描伏安法来测量制备的聚合物电解质的电化学稳定窗口。采用CHI750D电化学工作站，SS（不锈钢片）为工作电极，Li（锂片）为对电极和参比电极，测量电池体系为Li/（EVOH-SO3Li/TiO2）/SS。扫描电位范围为3～5.5V，扫速为2mV/s，取样间隔1mV。

1.4 离子电导率测试

聚合物电解质的离子导电率是通过电化学交流阻抗谱图 （electrochemical impedance spectroscopy, EIS）得出[7]。采用M2273电化学工作站对SS/（EVOHSO3Li/TiO2）/SS及SS/EVOH-SO3Li/SS对称阻塞电池进行交流阻抗（EIS）测试，频率范围为0.1～105Hz，施加的交流信号偏振为5mV。将所得的EIS谱图中直线与实轴的交点记为聚合物无纺布膜的本体电阻Rb，按照下列公式计算，即可得出聚合物电解质的离子电导率。

其中：σ-无纺布薄膜的离子电导率（s/cm）；d-薄膜的厚度（cm）；Rb-薄膜本体电阻（Ω）；S-薄膜的面积（cm2）。

2 结果与讨论

2.1 电化学稳定窗口分析

商用锂离子电池隔膜的化学稳定窗口一般要求达到4.5V，以满足锂离子电池正极高氧化电势、负极低还原电势的需要[8]。为此，我们以锂电极为工作电极、对电极和参比电极，采用线性扫描方法，考察了EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2聚合物电解质的电化学稳定性。测试结果如图1所示。

图1 EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2复合膜的电化学稳定窗口Fig.1 The electro-chemical stability window of EVOH-SO3Li membrane and EVOH-SO3Li/TiO2composite membrane

图 1为 EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2复合膜的电化学稳定窗口。由图 1可以看出，EVOH-SO3Li/TiO2复合膜的分解电压在4.7V左右，而 EVOH-SO3Li隔膜的分解电压在 4.4V左右，EVOH-SO3Li/TiO2复合膜在电解液中的电化学性能稳定。结果表明，EVOH-SO3Li/TiO2复合膜与电解液及电极之间具有良好的界面稳定性。

2.2 离子电导率分析

为了保证锂离子电池的性能，聚合物电解质与锂离子电池正负电极之间的界面稳定性是一个重要的参数，当电极与聚合物电解质接触的时候，就会在两相间形成一个很薄的钝化层薄膜。本文采用交流阻抗法来研究电解质与电极的界面稳定性问题。图2为EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2复合膜的交流阻抗图谱。

图2 交流阻抗谱图Fig.2 Nyquist plots

在图2交流阻抗谱图中，拟合直线和横轴的交点可得到聚合物电解质的本体电阻Rb，EVOH-SO3Li隔膜的本体电阻为6.18Ω，而EVOH-SO3Li/TiO2复合隔膜的本体电阻为2.59Ω，根据1.4节中的公式计算得到两种薄膜的离子电导率分别为 0.41× 10-3s/cm与0.96×10-3s/cm，纳米TiO2加入使得薄膜的离子电导率得到了提高。离子电导率与电池的倍率放电性能及电池的容量有关，高离子电导率有利于确保锂离子电池的高倍率放电性能[5]。从图2中可知，EVOH-SO3Li隔膜的界面电阻为 852Ω，而EVOH-SO3Li/TiO2复合隔膜的界面电阻为289Ω，更低的界面电阻表明复合隔膜与电极之间具有更好的界面稳定性。结果表明，纳米TiO2的加入使薄膜的离子电导率得到了提高，同时还提高了隔膜与电极之间的界面稳定性。

3 结 论

利用纳米TiO2掺杂EVOH-SO3Li可提高复合薄膜的电化学稳定性、离子电导率及隔膜与电极之间的界面稳定性。

［1］徐京生,谢志坚.锂离子电池隔膜发展现状及趋势分析［J］.中国石油和化工经济分析,2012(2):50～52.

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［3］YANHUAI DING,PING ZHANG,ZHILIN LONG,et al.The ionic conductivity and mechanical property of electrospun P(VdF-HFP) /PMMA membranes for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources,2009(329):56～59.

［4］李星纬.EVOH-SO3Li锂离子电池隔膜的研究［D］,哈尔滨,哈尔滨理工大学,2013.

［5］代丽君.EVOH-SO3K离子聚合物的合成及其高压静电纺丝［J］.材料科学与工艺,2007,15(1):64～67.

［6］谢辉.PVDF基复合型聚合物电解质的研究及其应用 ［D］.博士论文.2009,4.

［7］RAGHAVAN P,CHOI J W,AHN J H,et al.Novel electro-spun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-in situ SiO2composite membrane-based polymer electrolyte for Lithium batteries［J］.Journal of Power Sources,2008,184(2):437～443.

［8］刘志宏,孔庆山,崔光磊.“刚柔并济”的锂离子电池复合隔膜及聚合物电解质［J］.新材料产业,2012(9):44～49.

Research on the Electrical Property of EVOH-SO3Li/TiO2Polymer Electrolyte

GONG Gui-fen,ZHANG Ying-yu,LI Xiao-dong and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The TiO2was added into EVOH-SO3Li spinning solution,and then the EVOH-SO3Li/TiO2composite membrane was prepared by electrospinning.The button cell was assembled to test the electrochemical stability window and ionic conductivity of EVOH-SO3Li polymer electrolyte. The results showed that the electrochemical performance of composite membrane was stable,and the ionic conductivity reached 0.96×10-3s/cm.

EVOH-SO3Li/TiO2;electrospinning;electrochemical performance;ionic conductivity

TQ 317

A

1001-0017（2014）02-0120-02

2013-12-02

巩桂芬（1966-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，研究方向：生物质制备燃料乙醇、高压静电纺丝技术、聚合物电池隔膜、纤维素制品等。