聚氨酯防水涂料的发展

张 惠，宁志强，刘传玉，孙洪海，王 晶

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

聚氨酯防水涂料具有整体防水优异、性能稳定可靠、施工维修方便、易于调节组分比例等特点，可用于建筑物不同部位的防水以及土木工程中的堵漏。随着建筑物的高层化，墙面所用瓷砖剥落的危险系数加大，给建筑物的维修加大了难度，而且外墙面的自清洁能力也差，影响建筑物的外观效果。聚氨酯防水涂料维修方便、性能可调节、范围广，着色性好、整体外观好，将是瓷砖的优良替代品，必将成为高技术、高附加值竞争的产品[1～2]。

1 聚氨酯防水涂料的发展概况

聚氨酯防水涂料最先在美国、日本、德国等工业发达国家发展并得到普及，20世纪60年代美国最先研制出双组分液态橡胶型聚氨酯防水涂料。我国对其研究起步较晚，从20世纪70年代开始，首先由北京市建筑工程研究所和山西化工研究所对聚醚型聚氨酯防水涂料进行理论研究和应用研究。到80年代中期焦油型聚氨酯防水涂料研制成功，尤其是在90年代，石油沥青基聚氨酯防水涂料、聚醚性聚氨酯防水涂料、单组份聚氨酯防水涂料等相继出现，直到现在聚氨酯防水涂料更是迅速发展并被广泛应用[3]。

随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们开始更重视环保和身体健康。国家和地方行业主管部门对含有煤焦油和挥发性有毒害有机溶剂的聚氨酯防水涂料采取了强制淘汰措施。而双组份聚氨酯防水涂料中普遍使用的交联剂是莫卡（MOCA），该物质外观为白色至淡黄色结晶粉末，有毒及致癌倾向。1998年美国政府工业卫生学家会议将该类物质确认为可疑人类致癌物。而且该物质价格昂贵，早已引起研究人员的关注[4]。

早在1978年首先由江苏化工研究所就开发了双组份水固化聚氨酯防水涂料生产技术，随后由江苏淮阴油脂化工厂投人生产。进入了21世纪，广东科顺推出了现场施工加水固化的单组份聚氨酯防水涂料。形成了单、双组份的水固化聚氨酯防水涂料的生产体系。为此，水固化、无溶剂、非焦油型聚氨酯防水涂料日益被市场所接受，并且水固化型聚氨酯防水涂料成功解决了莫卡（MOCA）固化体系不能在潮湿基面施工的困扰；避免了双组份NH2/NCO体系使用莫卡（MOCA）被认为对人有致癌危险的困扰。

2 聚氨酯防水涂料的组成与分类

2.1 沥青聚氨酯防水涂料

早期的焦油型聚氨酯防水涂料中含有大量的蒽、萘、酚类等易挥发的物质，严重污染环境并危害人体健康。随着人们环保意识的增强和科技的进步，淘汰焦油聚氨酯防水涂料是大势所趋。北京和上海等地已经相继禁止使用煤焦油型防水涂料。用石油沥青代替煤焦油制得的聚氨酯防水涂料称为沥青聚氨酯防水涂料。石油沥青主要是由天然沥青质、芳香烃、脂肪烃等组成，其组成中不含带活泼氢的基团，本身不与异氰酸酯发生反应，在涂料中只起填料的作用。早一些的“聚氨酯防水涂料”制备工艺是将聚醚多元醇和TDI在一定的温度下聚合成含-NCO封端的预聚体：固化剂组分由沥青、固化剂、助剂、填料等组成，沥青可加入到预聚体中，也可加入到固化剂组份中，但有研究发现，采用把沥青加入到预聚体中的工艺路线，所得到的产品外观平滑、有光泽、无沥青点，流平性好、延伸率也有所增加。

2.2 水固化聚氨酯防水涂料

目前市场上水固化聚氨酯防水涂料按销售的组份分为单组份水固化聚氨酯防水涂料和双组份水固化聚氨酯防水涂料。单组份水固化聚氨酯防水涂料在销售时以一个组份对外销售,施工时现场加入5%-20%的水,搅拌均匀后涂刷施工。它是由异氰酸酯（MDI、TDI）和聚醚多元醇反应生产的高分子聚合物预聚体、液体填料、粉填料、潜在气体吸收剂和助剂等组成的混合物。由于现场施工加水,把现场加入的水,也可作为一个组份,所以单组份水固化聚氨酯防水涂料也可看作双组份水固化聚氨酯防水涂料一种形式。双组份水固化聚氨酯防水涂料系为二个组份按比例分开包装,其中A组份为由异氰酸醋（MDI、TDI）和聚醚多元醇反应生成的高分子聚合物预聚体，其端基含有一定量的异氰酸根（-NCO）；B组份是固化系统,含有水（H2O）、粉填料、液体填料、二氧化碳（CO2）吸收剂、多种助剂等原材料所组成的混合物，其中水是需要与预聚体中异氰酸酯交联反应而存在于B组份中的交联剂（固化剂）。施工时,将二个组份按一定比例混合,搅拌均匀后涂刷施工。

我国市场上的双组份聚氨酯防水涂料的预聚体组分相差不大，基本上都是以甲苯二异氰酸（TDI）与聚醚多元醇（简称聚醚）的多种型号混合物加成聚合而成[3]。为获得合理的抗拉强度和延伸率，预聚体的-NCO质量分数值应该控制在4%～5%。产品组分的差异多数发生在B组分的组成上：主剂分别采用与-NCO反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物；助剂有固化剂，它具有对称的芳环结构及邻位氯原子，前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度，后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率，使双组份涂料有足够的施工时间；增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率：填料不仅可以降低成本，而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性；有的产品还加入催化剂以提高冬季成膜性。由此可见，我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于B组份的组成。

单组份聚氨酯防水涂料与双组份涂料相比使用方便。以-NCO为端基的预聚体通过与空气中的湿气反应而固化成膜。由于预聚体黏度适中，因而无需用有机溶剂稀释，它可以在相对湿度90%以内的条件下施工。湿气固化型单组份聚氨酯防水涂料经科学配比和特殊工艺处理，涂料中不含有游离的TDI，气味小有利于环保，因此单组分防水涂料具有施工快捷方便、固含量高、防水耐久性能强等特点，并且有利于环保，价格合理，是聚氨酯防水涂料的发展方向。

2.3 双组分聚醚型聚氨酯防水涂料

聚醚型聚氨酯防水涂料性能比焦油型、沥青型优良，但成本偏高，市场上销量少。有资料报道，有一种聚醚型聚氨酯防水涂料，其乙组分由羟基组分、增塑剂、填充剂和特种反应物质组成。这种特种反应性组分能将水转化为聚氨酯交联剂，而乙组分中羟基的引入，增大了材料的亲和性，所以该材料在潮湿面上不发泡，具有较强的粘接力。甲、乙组分质量比为1∶1.2，与潮湿混凝土黏接强度为0.2MPa。为了提高室外用聚醚型聚氨酯防水涂料的耐老化性，最好同时添加抗氧剂和紫外光吸收剂，二者协同作用，才能够有效提高聚醚型聚氨酯防水涂料的热稳定性和光稳定性。聚醚型聚氨酯防水涂料中应加入防霉剂，尤其是用于地下室或浴室厕所等潮湿处的防水涂料。

2.4 彩色聚氨酯防水涂料

本系列产品多采用高弹体聚氨酯专用聚醚与TDI为主要原料，辅以固化剂、高级颜料等助剂配成双组分防水涂料，不含煤焦油、煤沥青等有毒有害物质，具有高固含量、无气味、固化温度范围宽、固化速度快等特点。该类防水涂料主要用于对性能要求较高的场合，含有的高级颜料多具有耐晒性。北京京辰工贸公司新近生产的野牛牌彩色聚氨酯防水涂料，在使用前是液态的，当两个组分混合后即发生化学反应，逐渐变成固体，由于固化过程最终生成具有二维空间结构的漆膜，其耐水性和耐溶剂性能远非一般溶剂型或水乳型涂料可比的，具有高回弹性、高强度、耐磨和耐寒性，用户有多种色彩可供选择，具有装饰和防水双重功效。

3 新技术在提高聚氨酯防水涂料产品性能上的应用

聚氨酯防水涂料的制备过程中要掺加适量的固化剂和固化促进剂、偶联剂、填料等，所加入的助剂的性能将极大的影响聚氨酯产品的性能。添加填料的目的是减少树脂的用量、降低成本，同时可提高粘结力、强度、硬度、耐磨性、减小收缩系数及膨胀系数。但传统无机填料的引入大大降低了树脂基体的韧性。加入橡胶材料虽可提高基体的韧性，却又降低了基体的强度和刚度。随着纳米技术的发展[4]，可采用插层法等方法将纳米材料引入聚氨酯树脂，实施聚氨酯基体材料改性。这样既可提高防水涂料的强度，也可提高韧性。在防水涂料配方中加入SiO2、CaCO3、TiO2等纳米粉体，通过机械搅拌或超声分散或用分散剂的化学分散等分散手段，使纳米粉体均匀分散，形成纳米粉体填充的聚氨酯防水涂料，可同时提高防水涂料的抗老化性及粘结强度等性能。

研究发现液晶聚合物具有取向方向的高拉伸强度和高模量、突出的耐热性、很低的热膨胀系数等一系列的优异性能[5]。用液晶基元改性醇酸树脂和聚氨酯树脂，制得的防水涂料具有很好的流平性。在现有的聚氨酯树脂上引入液晶基元，或先合成具有液晶基元的单体后再聚合成树脂，可使其具有更优越的性能。此外，高分子化学中的嵌段和接枝共聚，以及互穿网络技术也可以移植到防水涂料领域中去，可以不同程度地提高涂膜的各项性能。

解决聚氨酯防水涂料环保性能的新技术还有分子蒸馏技术。利用分子蒸馏技术脱除聚氨酯涂料中有害单体的工艺可以较好地解决这些问题。分子蒸馏不同于一般的蒸馏技术，它是运用不同物质分子运动的平均自由程的差别来实现物质的分离，因而能够实现在远低于沸点下操作。分子蒸馏是在极高真空度下操作，使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性、易氧化体系的分离。该工艺经过多级分子蒸馏，使异氰酸酯聚合物中游离单体的含量低于0.5%，并可以实现工业化生产。

4 展望

我国的聚氨酯防水涂料得到了可喜的发展，产品更趋于多元化，科技含量逐渐提高[6～7]。水固化环保型聚氨酯防水涂料不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯脂类有毒有害溶剂，无刺激性气味、无毒性，用水作为聚氨酯固化扩链剂替代价高且疑似致癌的MOCA，性能优异、常温固化，并可用于潮湿界面（无明水）施工，成膜固化不受环境湿度影响，温度相比其它聚氨酯防水涂料影响也小。虽目前环保型单组分、双组分水固化生产成本与其它双组分聚氨酯、湿固化型单组分相比略为提高，但随着技术不断进步和人们对生活环境的越来越重视，通过广大科技人员的不断努力，能够降低水固化环保型聚氨酯防水涂料生产成本。环保型水固化聚氨酯防水涂料不仅有国家政策的支持且有广阔的市场前景，将是我国今后聚氨酯防水涂料的发展方向。

［1］褚建军，沈春林.单双组分水固化型聚氨酯防水涂料的研发与性能研究［Z］.地下空间工程防水与渗漏治理技术研讨会.北京2010:247～254.

［2］李绍雄,留季军．聚氨酯树脂及其应用［M］．北京：化学工业出版社,2002.

［3］赵守佳.浅谈国内聚氨酯防水涂料的现状和趋势［J］．聚氨酯工业，2000，15（13）：9．

［4］徐学林.单组分聚氨酯防水涂料的研制［J］．聚氨酯工业，1998（13）：38．

［5］徐国财.纳米复合材料［M］．北京：化学工业出版社，2002．

［6］童身毅.液晶聚合物一新型的涂料树脂［J］．中国涂料，2002（1）：38.

［7］李白明.发展聚氨酯防水涂料之我见［J］．中国建筑防水，2002（2）5.

［8］吴善才.浅谈聚氨酯防水涂料［J］．广东建材，2005（9）6～7.