基于TRIZ理论解析正极材料磷酸铁锂的研究进展

周炜



基于TRIZ理论解析正极材料磷酸铁锂的研究进展

周炜

（昆明地区军事代表办事处，昆明 650051）

新能源锂电池的研究是当今世界各国研究的热点，而电极材料的基础科研是研发出可替代传统能源的关键所在。TRIZ理论是一种广泛应用于工程领域的“发明问题解决理论”，本文创新性地将TRIZ理论的思想引入到锂电池的正极材料磷酸铁锂的基础研究中。本文通过分析表明基础材料的研发中处处包含TRIZ的思维方式。

TRIZ理论 磷酸铁锂 电极材料

0 引言

随着石油、煤等传统不可再生能源的日益减少、能源问题已经成为困扰人类进步的主要难题。因而开发对环境友好、可再生的新能源是当今世界各国的研究热点。其中锂电池与锂离子电池因其高比能、高功率、低自放电、价格经济等优异的综合特性成为最受瞩目的研究热点。

1 TRIZ理论的适用范围

TRIZ理论的中文名称为“发明问题解决理论”，通过综合多学科不同领域的原理和法则，建立一个完备的科学理论体系来帮助人们解决发明创新的问题。TRIZ理论的解题步骤是首先通过一系列不同角度的全面的剖析问题的根本所在，然后通过多个层次的创新方法和理论指导人们拓宽解决问题的思路，从而得到创新的解决方案。TRIZ理论将人们遇到的发明问题按照新颖程度分为五级（由低到高）：第一级，最小的发明，它一般是指工程问题中对产品的小组件或者部件的变更，不需要相关的专业领域技术和知识的支持；第二级，小型发明，改变了系统中一部分的组件、参数，该创新技术定性的改善了产品；第三级，中型发明，改变了产品中组件的上百个参数，需要利用其它领域的知识。第四级，大型发明，发明的内容是新的原理，在发明的过程中依靠全新的概念；第五级，特大发明，发明的内容涵盖了科学发现，并推动了人类科学技术的进步。TRIZ理论已在二到四级发明创新中得到广泛的应用。在最低级的一级发明问题中，往往依靠的是人们的实际经验很快就能解决问题，无需利用TRIZ理论这样的高级发明工具。在第五级发明中，往往要利用科学体系的严格演算和实验设备的日益突飞猛进来促成发明的产生，因而TRIZ理论不用于基础科研领域。本文正是基于TRIZ理论的思想对锂电池材料的研究分析，将TRIZ理论的分析思路应用于基础科研领域。

2 TRIZ理论在磷酸铁锂正极材料中的应用

电极材料的研究也是研究的难点。我国的研究重点是以磷酸铁锂（LiFePO4）为主的动力电池正极材料。磷酸铁锂材料具有循环性能好，安全性能优异、与电解液匹配性能佳、价格经济的同时对环境友好等优点。然而最初的磷酸铁锂的放电倍率太低，只能用在极小功率的电池上，根本无法满足动力电池的需求。我们将磷酸铁锂所工作的正极作为一个微系统，对系统进行分析如图1所示：

在电池放电时，锂离子通过电解液从负极迁移到正极材料表面的SEI膜，穿过SEI膜后进入到正极颗粒；另一方面，电子通过外接通路，经过集流体的导电，流入到正极材料颗粒中，在正极材料颗粒中完成还原反应。由此可以看出，以磷酸铁锂为正极材料电池的倍率性能取决于整个过程中锂离子和电子的输运快慢。根据TIRZ理论的分析思路，首先分析系统的五个组件：

1） 电解液：锂离子在电解液中的电导率的数量级为10-3S/cm；

2） SEI膜：磷酸铁锂与电解液所形成的SEI膜薄而稳定，SEI膜的孔径使得锂离子穿过时的影响可忽略不计；

3） 正极材料磷酸铁锂：电子电导率为10-9S/cm，【1】锂离子的扩散率为10-14～10-11cm2/s【2】集流体为铝箔，是电子的良导体，对速率的影响忽略不计；

4） 外接电线，是电子的良导体，对速率的影响忽略不计。

经过系统内各个组件的分析可知，速控步骤为整个过程中最慢的部位，即磷酸铁锂材料的离子电导率和电子电导率过低。因此要必须提高材料的电子电导和离子电导。找到关键问题点后，我们利用TIRZ理论中第一类解决问题的工具—物场分析，来寻找解决问题的思路：对磷酸铁锂这个组件在系统中的作用进行如下分析，如图2：

磷酸铁锂材料对电子的运输能力不足，利用物场分析中的“标准解”，我们可以引入第三方来帮助其加强运输功能，因此第一类研究思路就是在磷酸铁锂材料中加入优良的导电剂来增强正极活性物质，例如加入石墨烯、碳纳米管等导电剂可以有效的提高电池的倍率性能【3,4】。

我们再利用TIRZ理论中的“三轴分析”中的“因果轴法”，对磷酸铁锂材料离子电导和电子电导的根本原因进行分析。首先，我们必须了解磷酸铁锂的晶体结构，如图3所示【5】。

图3中的磷酸铁锂中的氧原子是六方紧密堆积排列，铁与锂原子分为氧原子堆积的八面体中心。而磷原子则占据氧原子的四面体的4c位置。另一方面，在bc平面上，每两个FeO6的八面体共用一个O原子。同时，每个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边，而每个PO4基团分别与FeO6八面体和LiO6八面体有一个和两个公共边。【6】磷酸铁锂中的FeO6八面体与LiO6八面体之间的四面体PO4限制了锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出，是离子电导低的根本原因。同时，电子的传导只能通过共价键Fe-O-Fe进行，是磷酸铁电子电导低的根本原因。由此可知，磷酸铁锂自身的结构特点是造成其充放电过程中充放电倍率性能差的本质原因。然而也正是因为磷酸铁锂的特殊结构才使得具有一系列其他正极材料没有的优异性能，例如锂、氧之间的共价键结构使得该材料在高温下难易释放出氧气，使得材料具有热力学稳定性。

通过对磷酸铁锂材料的子系统中各个组件：Li、O、P、Fe四中原子的分析可知，磷酸铁锂材料的缺陷与其优势均来自于其NaSICON 结构。这是一组典型的TIRZ理论中的“物理矛盾”。我们在解决这一矛盾的同时需要保留这种结构带来的优点，并且改善这种矛盾带来的缺点。通过TIRZ创新原理中对这组物理矛盾的典型解题方法来解决问题：

1）保留磷酸铁锂材料的结构，即保留了其全部的优点，同时，采用TIRZ创新原理中“化整为零”的思路，将原来微米级的颗粒进行纳米化。纳米化的颗粒有效的缩短了锂离子在材料中扩散所需要的路径，减少了扩散所需的时间，从而提高倍率性能。

2）借助TIRZ理论中的“超系统的组件”来改善磷酸铁锂系统。磷酸铁锂本身的导电性能不好，我们就在磷酸铁锂颗粒表面包覆一些掉电性能好的物质，帮助其导电。

3）借助TIRZ理论中的“子系统的组件”来改善磷酸铁锂系统。保留磷酸铁锂材料的NaSICON结构，在其中参入一些其他元素，取代原来的原子的位置，提高晶体的无序度，造成利于电子和离子传导的缺陷，从而提高电性能。

以上为通过TIRZ理论总结出的关于优化磷酸铁锂材料的解决方法。通过调研文献，我们发现十几年来，关于磷酸铁锂改性的报道可以根据以上思路归结为三类：

a）改善晶粒大小，纳米化的材料研究。例如，Liu等合成的纳米LiFeO4/C符合材料可以达到80C时，比容量为95 mAh/g的放电倍率。

b) 材料表面包覆导电性能好的碳或者金属离子。例如，采用导电性能好的石墨烯通过水热合成的包覆在LiFePO4颗粒表面时，10 C倍率的比容量可达110 mAh/g。，包覆的形貌如图4所示。

c）金属离子掺杂。例如，Chung 等采用高价金属离子（Nb5+、Ti4+、W6+等）掺入LiFePO4的晶格内锂离子的位置，使得LiFePO4和FePO+晶格中的Fe原子以混合价态的形式存在，如图5 所示，材料的电子电导大大提高，使得电池的倍率性能提高，21.5 C倍率下比容量超过60 mAh/g。

粗略估计针对磷酸铁锂正极材料的研究报道已经到达104篇数量级，而具体的内容均可归结为TRIZ理论所分析的磷酸铁锂材料结构分析、电子电导和离子电导率的计算、针对电导率改性的三个方向的实验与理论计算的研究。通过人们的不懈努力，磷酸铁锂的电池体系的能量密度和主要技术指标已经接近其理论值。

图5注：

3 总结与展望

目前，TRIZ理论在创新问题的研究上广泛的应用工程问题的创新，很少应用于基础学科领域。经过分析和总结，我们发现在磷酸铁锂材料的研究历程中，处处可以找到TRIZ理论的身影。这说明TRIZ理论对系统全面的分析角度与创新原理是可以广泛的应用与各个领域的，包括基础科研领域。磷酸铁锂材料是锂电池中研究多年的较为成熟的正极材料，人们开发应用于能源领域新材料的步伐从未停止，TRIZ理论可以为广大科研工作者在研发改进其它材料时，提供解决问题的总体方向和思路，成为新材料研发的利器。

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[4] 杨东. 碳纳米管在磷酸铁锂电池导电剂方面的应用研究[J]. 世界科学，2013,(12).

[5] 阮艳莉. 磷酸铁锂正极材料的应用基础研究[D]. 天津大学，2005.

[6] 王琦，邓思旭，刘晶冰，汪浩. 提高正极材料磷酸铁锂倍率性能的研究进展[J]. 化学进展，2011,30(12).

Research on Performance of LiFePO4 Materials Based on TRIZ Theory

Zhou Wei

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650051, China)

TM911

A

1003-4862（2014）11-0040-04

2014-09-13

周炜(1979-)，男，工程师。研究方向：机械电子工程。