滴水湖水系表层沉积物中多氯联苯残留与风险评价

梅卫平,阮慧慧,吴 昊,LE Huy Tuan,2,江 敏,3*

(1.上海海洋大学水产与生命学院,上海201306；2.宏德大学农林渔业学院,越南 清华省441504；3.水域环境生态上海高校工程研究中心,上海201306)

滴水湖水系表层沉积物中多氯联苯残留与风险评价

梅卫平1,阮慧慧1,吴 昊1,LE Huy Tuan1,2,江 敏1,3*

(1.上海海洋大学水产与生命学院,上海201306；2.宏德大学农林渔业学院,越南 清华省441504；3.水域环境生态上海高校工程研究中心,上海201306)

于2012年,每2个月采集一次上海人工滩涂湖泊——滴水湖水系表层沉积物,对其多氯联苯(PCBs)的残留水平进行了检测和分析.结果表明,研究期间闸外引水河和闸内引水河沉积物中7种PCBs的总量各月间变化较大,且总体呈上升趋势,而滴水湖沉积物中其总量四季变化幅度不大;空间分布上,闸外引水河[(844.74±687.62)ng/g]>闸内引水河[(516.83±645.45)ng/g]>>滴水湖[(81.63±72.18)ng/g].研究区PCBs组成以六氯联苯和七氯联苯为主,其次为五氯联苯和三氯联苯.采用主成分分析法对PCBs进行源解析,结果显示:PCBs污染源中进口电容器中PCBs的迁移占43%,油漆添加剂污染占33%;国产电容器和变压器污染占11%.生态风险评估表明,闸外引水河和闸内引水河沉积物PCBs对生物体的暴露有严重威胁;滴水湖沉积物PCBs对生物体的暴露有一定的潜在威胁.与国内外研究相比,闸外引水河和闸内引水河属于严重污染水平,滴水湖属于中等污染水平,相关部门应加强污染监管.

多氯联苯；生态风险评价；沉积物；滩涂；人工湖

多氯联苯(PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下,高温氯化生成的氯代芳烃,分子式为(C12H10)nCln,曾广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域.属于致癌物质,具有环境持久性、远距离迁移性和生物蓄积性等特点,在生态系统中沿食物链传递而产生积累,富集,放大进而可能影响人类健康.1968年3月日本九州、四国等地区出现的米糠油中毒事件就是由PCBs造成的典型污染.国内外学者已经对河流、湖泊中多氯联苯进行了大量相关研究,包括水体、沉积物、大气、生物体等多种介质[1-6].邢颖等[7]对中国部分水域沉积物PCBs残留的研究表明,太湖[8]、洞庭湖[9]等PCBs污染均较轻,但武汉鸭儿湖[10]污染严重,PCBs平均含量为1503ng/g,最高值达到5970ng/g.滴水湖是中国最大的人工滩涂湖泊,毗邻东海,位于上海市浦东新区,该湖呈圆形,总面积为5.56km2,平均水深3.7m,最深处6.2m.黄宏等[11]对该湖所处长江口和东海近岸的表层沉积物中多氯联苯进行了检测,发现其∑PCBs分别为18.66～87.31ng/g,处于中等污染水平,具有潜在生态风险.滴水湖在围垦形成的潮滩上开挖而成,自2003年竣工蓄水以来已有10年,对其水质及富营养状况、浮游动植物、微生物组成等已有一些研究[12-14],但对其底泥表层沉积物多氯联苯的研究未见报道.该研究分析了滴水湖水系沉积物中多氯联苯的含量水平和组成特征,并探讨其主要的污染来源,同时对多氯联苯的生态风险进行了初步评价.

1 材料与方法

1.1 采样点分布

2012年,在上海滴水湖水系设置9个采样点,分别编号 S1～S9,具体见图1.采用抓斗式采泥器每两月对闸外引水河(S1、S2)、闸内引水河(S3、S4)及滴水湖(S5～S9)3个区域采集表层(≤10cm)沉积物样品,装入密封袋后,运回实验室,再放入冷冻冰箱保存至分析.

1.2 PCBs分析

1.2.1 仪器与试剂 仪器包括 SHIMADZU高效液相色谱仪(HPLC)配置紫外检测器(SPD-20A)(日本岛津公司) ;Agilent固相萃取装置(SPE)配 C18固相萃取柱(安捷伦科技有限公司); QGC-24T型氮气吹干仪(泉岛公司); KQ-50DA型数控超声波仪(昆山市超声仪器有限公司).

试剂包括甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、纯水(均为色谱级,Ourchem公司) ;内标物十氟联苯标准溶液(德国 Dr. Ehrenstorfer公司);7种PCBs混合标准品,包括 PCB28,52,101,118,138,153,180 (德国Dr. Ehrenstorfer公司).

图1 滴水湖水系采样点分布Fig.1 Sampling sites of Dishui Lake watershed

1.2.2 样品预处理 活化柱子:先用10mL二氯甲烷分两次预洗C18柱,使溶剂流尽,接着用10mL甲醇分2次活化C18柱,在活化过程中不要让柱子流干.

样品富集:将表层沉积物放置于暗处自然风干,研磨过100目筛.称取5g过筛沉积物样品于玻璃离心管中,加入0.5g活性铜粉脱硫,分两次加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合液(1:1,体积比)25mL,先加入混合液15mL,浸泡15min,在30℃水浴条件下,40kHz超声波萃取1h,取上清液倒入活化好的C18柱中进行固相萃取,用玻璃浓缩管收集一次洗脱液;再向上述沉积物中加入混合液10mL,用上述方法超声波萃取30min,取上清液倒入上述C18柱中进行固相萃取,收集二次洗脱液.将收集到的全部洗脱液用氮气吹干仪在45℃条件下吹至0.5～1mL,加入3mL乙腈,浓缩至0.5mL以下,最后用乙腈准确定容到0.5mL.将0.5mL上述浓缩液通过0.45μm有机系微孔滤膜转移至安捷伦1mL样品瓶,待测.

1.2.3 色谱分析方法 VP-ODS C18色谱柱(150mm×4.6mm,5μm). 流动相为乙腈-水(90:10, V/V),流速1.0mL/min.柱温为35 ;℃紫外检测波长为254nm;进样量10μL.

1.2.4 质量控制 将7种PCBs的标准混合液按照不同浓度梯度设计进行分析,以浓度为变量,峰面积为因变量,得到7种PCBs的标准曲线,决定系数R2均大于0.999.向9个采样点沉积物样品中分别加入1μg PCBs混标液和20μg十氟联苯标液,计算样品 PCBs的基体加标回收率为81%～126%(n=9),十氟联苯的基体加标回收率为73%～81% (n=9).向方法空白中加入1μg混合标准溶液,重复分析3个空白加标样品,得到空白加标回收率为82%～96%(n=3).7种PCBs的方法检出限(MDL=3.143δ)为0.30～0.35ng/g.

2 结果

2.1 PCBs的时空分布

上海滴水湖水系表层沉积物中7种多氯联苯总量见表1,其差异悬殊,变化范围为 n.d.～2254.50ng/g,平均值和中位数分别为(347.92±538.45) ng/g和108.13ng/g.其中,闸外引水河道沉积物7种多氯联苯总含量变化范围为1.86～1915.99ng/g,平均值为(844.74±687.62) ng/g;闸内引水河道沉积物其变化范围为2.96～2254.50ng/g,平均值为(516.83±645.45)ng/g;滴水湖湖区沉积物中则为n.d.～228.62ng/g,平均值为(81.63±72.18) ng/g.

滴水湖水系沉积物中7种多氯联苯总量的时空分布如图2.从空间分布来看,3个采样区域中,其总含量基本呈现闸外引水河>闸内引水河>>滴水湖.从时间变化来看,研究期间闸外引水河和闸内引水河沉积物中7种多氯联苯含量随时间的变化幅度较大,闸外引水河道沉积物中,其含量从1月到11月总体呈上升趋势,除了5月份出现一次非正常峰值;闸内引水河道则呈现春、秋季较高,夏、冬季较低的特征,最大值出现在秋季的9月份;而滴水湖湖区沉积物中该总量四季虽有波动,但幅度不大.

表1 滴水湖水系表层沉积物7种多氯联苯总量(ng/g)Table1 Total concentrations of7PCBs species in surface sediments in Dishui Lake watershed (ng/g)

图2 滴水湖水系沉积物7种多氯联苯总量的时空差异Fig.2 Temporal and spatial differences of the total concentration of7PCBs in sediments of Dishui Lake watershed

2.2 PCBs组成分布特征

滴水湖水系沉积物 PCBs同系物组成(取年平均值)见图3,闸外引水河道沉积物各 PCBs同系物百分比含量相近,各同系物分别占7种多氯联苯总量的9%～27%(以质量分数计);闸内引水河道沉积物采样点S3以五氯联苯和六氯联苯为主,占65%,S4以三氯联苯和五氯联苯为主,占70%;湖区以四氯联苯、五氯联苯、六氯联苯为主,占93%～100%.

图3 滴水湖水系沉积物PCBs同系物组成Fig.3 Congener patterns of PCBs in sediments of Dishui Lake watershed

3 讨论

3.1 PCBs分布特征

时间分布上,根据表1中的数据对6个月份多氯联苯进行相关性和显著性分析,结果见表2.滴水湖水系沉积物多氯联苯含量各月份之间均有一定的正相关性,但显著性则表现得错综复杂.其中9月份PCBs含量与各月份均相关性不显著(P>0.05),说明9月份与其他月份PCBs差异较大,由图2可知,这可能主要是9月份闸内引水河沉积物多氯联苯含量发生了非正常性的陡增所导致的.

表2 滴水湖水系沉积物各月份PCBs相关性分析Table2 The linear correlation of PCBs in Dishui Lake and its flowing rivers between each month

空间分布上,各区域多氯联苯含量对比显示,闸外引水河[(844.74±687.62)ng/g]>闸内引水河[(516.83±645.45)ng/g]>>滴水湖[(81.63±72.18) ng/g].闸外引水河和闸内引水河均处于人为活动密集、交通频繁的地段,多氯联苯的来源广泛.湖区多氯联苯含量远低于引水河道,与多环芳烃分布[15]情况相似.李红莉等[16]研究表明南四湖沉积物PCBs含量随着深度的增加基本呈现减少趋势,到达30cm深度以后PCBs含量显著降低,由于滴水湖是人工开挖的,目前的湖底相当于原来潮滩表层沉积物向下挖2～6m,因此推测湖区PCBs本底值很低.另外,引水河中PCBs随悬浮颗粒物被带入湖区,这有可能增加湖区PCBs的含量.因此,减少来自引水河道的 PCBs污染是控制滴水湖PCBs含量的重要途径.

为进一步了解滴水湖水系多氯联苯污染的状况,将其与国内外其他相似水体沉积物多氯联苯污染水平进行了比较,结果列于表3.闸外和闸内引水河道沉积物多氯联苯污染处于严重污染水平,周边城镇居民活动和频繁的交通已对其造成严重影响;湖区沉积物多氯联苯污染高于长江口地区的污染水平,处于中等污染水平.

表3 国内外水体沉积物多氯联苯含量比较Table3 Comparison of PCBs concentrations in sediments from different areas

3.2 PCBs来源

为探明滴水湖水系沉积物中多氯联苯的污染来源,利用SPSS19.0软件对采样点6个月份共54组PCBs数据进行主成分分析,并计算各因子对 PCBs的贡献率.数据处理方法为方差最大化的旋转法,结果见表4.第1主成分贡献率为43.08%,其中六氯联苯(PCB153)和七氯联苯(PCB180)有较高的因子载荷;第2主成分贡献率为21.86%,其中五氯联苯(PCB118)有较高的因子载荷;第3主成分贡献率为13.07%,其中三氯联苯(PCB28)有较高的因子载荷;第4主成分贡献率为10.67%,其中五氯联苯(PCB101)有较高的因子载荷,前4个主成分累计方差贡献率为88.68%,基本能反应原始数据的主要信息.综上所述,滴水湖水系沉积物PCBs污染中约43%为六氯联苯和七氯联苯,可能主要来源于进口电容器中 PCBs的迁移[28];33%为五氯联苯,主要来源于油漆的添加剂;11%为三氯联苯,主要来源于国产电容器和变压器[29].

表4 7种多氯联苯的旋转成分矩阵Table4 Rotation matrix elements of7PCBs

3.3 PCBs生态风险评估

加拿大环境委员会基于经验的生物效应数据库制定了沉积物环境质量标准(CA-SQG),为水生生态系统的长期稳定健康设立了PCBs的相应限值[30](表5).鉴于我国尚未制定沉积物PCBs的环境质量标准,且滴水湖水系属于淡水水质,因此,本文将根据CA-SQG标准中的淡水沉积物质量限值对滴水湖水系PCBs生态风险进行评价.

表5 加拿大沉积物PCBs质量标准(ng/g)Table5 Canadian sediment quality guidelines for PCBs (ng/g)

CA-SQG标准规定:当污染物PCBs 浓度低于 ISQG(interim sediment quality guideline), PCBs 对生物体的暴露尚可接受,极少引起生物负效应;当 PCBs浓度高于 PEL(probable effect level),对生物体的暴露有严重的或紧急的威胁,会经常引起生物负效应结果;当 PCBs 浓度介于ISQG 和PEL之间,PCBs对生物体的暴露有潜在威胁,可能会引起生物负效应.

滴水湖水系表层沉积物PCBs生态风险评估结果显示:闸外引水河[(844.74±687.62)ng/g]和闸内引水河[(516.83±645.45)ng/g]沉积物 PCBs含量超过淡水沉积物PEL值,说明对生物体的暴露有严重威胁;滴水湖湖区[(81.63±72.18) ng/g]沉积物PCBs含量介于淡水沉积物ISQG值和PEL值之间,说明对生物体的暴露有潜在威胁,可能会引起生物负效应.

4 结论

4.1 滴水湖水系表层沉积物中7种多氯联苯总量变化范围为n.d.～2254.50ng/g,其中闸外引水河>闸内引水河>>滴水湖.与国内外研究相比,闸外和闸内引水河道多氯联苯属于严重污染水平,湖区属于中等污染水平.研究期间闸外引水河和闸内引水河沉积物7种多氯联苯总量各月间变化幅度较大,且总体呈上升趋势;湖区沉积物其总量四季有波动,但幅度不大.

4.2 根据主成分分析结果可知,研究区沉积物PCBs污染中43%来源于进口电容器中PCBs的迁移,33%来源于油漆的添加剂;11%来源于为国产电容器和变压器.

4.3 利用 CA-SQG标准判断,闸外和闸内引水河沉积物 PCBs对生物体的暴露有严重威胁;滴水湖湖区沉积物 PCBs对生物体有潜在威胁,可能会引起负效应.

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Residual characteristics and ecological risk assessment of polychlorinated biphenyls (PCBs) in the surface sediments of Dishui Lake watershed.

MEI
Wei-ping1, RUAN Hui-hui1, WU Hao1, LE Huy Tuan1,2, JIANG Min1,3*
(1.College of Fisheries and Life Science, Shanghai Ocean University, Shanghai201306, China；2.Faculty of Agriculture, Forestry and Fishery, Hong Duc University, Thanh Hoa441504, Vietnam；3.Research and Engineering Center on Aquatic Environment Ecosystem, Shanghai201306, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2086～2092

Dishui Lake is the largest artificial lake in China. Polychlorinated biphenyls (PCBs) were measured bimonthly in sediments from Dishui Lake watershed in2012. Total concentrations of7PCBs increased gradually in the flowing river, while fluctuated slightly inside the lake. The spatial distribution showed that PCBs outside the diversion sluice [(844.74±687.62)ng/g] was higher than that inside the diversion sluice [(516.83±645.45)ng/g], and both were much higher than that in Dishui Lake [(81.63±72.18)ng/g]. Judged by principal component analysis method, the possible sources included import capacitor migration (43%), paint additive pollution (33%) and domestic capacitor and transformer pollution (11%). The ecological risk assessment indicated that biological toxicity effect of PCBs was serious in the flowing river, whereas Dishui Lake had potential hazards. Compared with other studies, PCBs contaminated sediments in the flowing rivers were in a serious pollution level, while Dishui Lake was considered in a medium pollution level.

t：polychlorinated biphenyls (PCBs)；ecological risk assessment；sediment；beach；artificial lake

X524

：A

：1000-6923(2014)08-2086-07

梅卫平(1989-),男,江西省湖口人,上海海洋大学硕士研究生,主要从事水环境科学方面的研究.

《中国环境科学》2012年度引证指标

《中国环境科学》编辑部

2013-10-31

上海市教委科研创新项目(10ZZ103);上海市教委重点学科建设项目(J50701);上海市高校知识服务平台项目(ZF1206)

* 责任作者, 教授, mjiang@shou.edu.cn

根据《2013年版中国科技期刊引证报告(核心版)》,《中国环境科学》2012年度引证指标继续位居环境科学技术及资源科学技术类科技期刊前列,核心影响因子1.657,学科排名第1位,在被统计的1994种核心期刊中列第21位;综合评价总分72.0,学科排名第3位.《中国科技期刊引证报告》每年由中国科学技术信息研究所编制,统计结果被科技管理部门和学术界广泛采用.