氮磷肥对褐土吸附土霉素的影响

刘 斌,鲍艳宇,周启星,张承东

(南开大学环境科学与工程学院,教育部环境污染过程与基准重点实验室,天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津300071)

氮磷肥对褐土吸附土霉素的影响

刘 斌,鲍艳宇*,周启星,张承东

(南开大学环境科学与工程学院,教育部环境污染过程与基准重点实验室,天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津300071)

为了了解不同氮磷肥对褐土吸附土霉素的影响,将 OECD Guideline106作为参考方法,并选用 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及Ca(H2PO4)2四种常用的农业化肥作为影响因素,进行等温吸附试验.结果表明,氮磷肥添加过后,吸附等温线依然可用Langmuir和Freundlich方程拟合(P<0.01).在添加4种化肥情况下,土壤悬浮液的 pH值及阳离子强度都在一定程度上发生了变化,相比于对照,pH值变化范围为0.04～0.24,褐土对土霉素的饱和吸附量(Qmax)顺序为: Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系数方面影响最大的则是CO(NH2)2,数值平均下降了2.43%,13.19%,最小的则是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

氮磷肥；褐土；吸附；土霉素

现代农业已基本离不开化肥的使用,我国化肥施用量占世界化肥消费总量的35%[1-2],其中粮食作物消耗了化肥用量的50%[1,3-4].土壤人工添加肥料不仅可以为农作物提供基本元素,而且难免会影响土壤酸度,离子强度,表面电荷以及微生物群落等性质[5-7],甚至会增加污染物对作物的有效性[8].如 Atafar等[9]指出磷酸盐肥料会使土壤 pH值明显降低,钙离子在不同 pH值条件下可与土霉素形成1:1及2:1型的络合物[10],可以预测化肥的添加可能影响到土霉素的环境行为.Jones等[11]收集了30种土壤,通过主成分分析认为,土壤质地,阳离子交换量及氧化铁是影响土霉素吸附最重要的因素(有机碳含量位于0～4%).

土霉素属于广谱抗生素,被作为兽药和饲料添加剂而广泛应用[12],在农业土壤中的来源主要有畜禽排泄物、地表水及灌溉污水[13-14].据王志强等[15]报道在动物排泄物施肥的土壤0～40cm表层,检测到土霉素残留浓度高达32.3mg/kg,其对土壤中的植物、动物及微生物都能产生一定的毒性作用[16-18].

鉴于目前关于化肥对土壤中土霉素吸附行为影响的研究仍十分缺乏,本文选取了4种不同类型的化肥(铵态氮,硝态氮,酰胺态氮及水溶性磷肥)来探讨其对土霉素吸附特征的影响,以期为在土霉素污染土壤中合理施用化学肥料并降低其生物有效性提供参考.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤为褐土,采自天津蓟县农田,采样深度为0～20cm.土壤样品经风干后用木棒压碎,除去石子根茎等异物后研磨,过1mm孔径筛备用.土壤基本理化性质列于表1.

表1 褐土的基本理化性质Table1 The physico-chemcal properties of cinnamon soil

1.2 供试化肥与试剂

所选化肥均为分析纯试剂,包括氯化铵,尿素,硝酸钙及重过磷酸钙.

图1 土霉素的化学结构及分子模型Fig1 The chemical structure and molecular model of OTC

1.3 吸附动力学试验方法

称取研磨好的褐土(0.5000±0.0005)g,放入40mL 棕色螺纹口样品瓶中(28mm×85mm,带隔垫),土霉素溶解于0.01mol/L的KCl溶液中,之后按照水土比50:1加入20mL含0.1%NaN3(抑制土壤中微生物对土霉素的降解作用)的0.01mol/L的KCl溶液及5mL的30mg/L土霉素溶液.于HYG-A型全温摇瓶柜中25℃恒温条件下155r/min 振荡,分别在0.5,1,2,4,8,16,24,48,72h取样,再3000r/min离心20min,取上清液并过0.22µm的聚醚砜滤膜,使用HPLC测定滤液中土霉素的浓度,以上处理均做3 个重复,未含土壤的处理作为对照,以检测管壁吸附和光解损失.

1.4 不同化肥对土霉素吸附的影响

吸附参照OECD批平衡的方法进行.土霉素设定为6个浓度梯度,分别为3.75,7.5,15,30,60,120mg/L,水土比为50:1,同时添加不同种类化肥溶液,最后形成的浓度[19-20]:NH4Cl,CO(NH2)2, Ca(NO3)2为200mg N/kg,Ca(H2PO4)2则是100mg P2O5/kg.试样在25℃恒温条件下振荡24h后离心,取上清液过0.22µm的聚醚砜滤膜后测定土霉素的浓度.每个处理均做3个重复,并设1组不添加化肥的处理作为对照(CK).土壤中土霉素的吸附量根据初始添加量和平衡液中的浓度用差减法求得(1).

式中:Cs代表单位质量土壤对土霉素的吸附量, mg/kg;C0为土霉素的初始设定浓度,mg/L;Cw为平衡后溶液中土霉素的浓度,mg/L;V0为平衡溶液的体积,mL;m0则为土壤的质量,g.

而吸附等温线的拟合则用如下两种模型:

式中:Cs代表单位质量土壤对土霉素的吸附量, mg/kg;Ce为平衡溶液中土霉素的浓度,mg/L;Qmaχ为褐土单层的最大吸附量,mg/kg;Kl是表征吸附表面强度的常数;(3)中 Kf表示吸附容量,(L/kg)-1/n;1/n反映了吸附的非线性程度及吸附机理的差异.

土霉素在土壤与水体间的分配系数

式中:Kd为土霉素在固相与液相之间的分配系数, L/kg;[OTC]soil指土壤对土霉素的吸附量, mg/kg; [OTC]water为土霉素在溶液中的浓度, mg/L.

1.5 上清液中土霉素含量的测定

利用 Waters高效液相色谱仪(配置如下:1525Binary Pump,717plus Auto sampler,2487Dual λ Absorbance Detector)测定,色谱柱为Waters Xterra RP C18 (5µm×0.46mm×250mm).进样量为20µL,柱温25℃,流速为1mL/min,流动相为乙腈和0.01mol/L草酸(体积比20:80),检测波长350nm,检测限为0.01mg/L .

1.6 数据处理与绘图

利用SigmaPlot12.5进行数据拟合及图形绘制,SPSS Statistics20进行数据统计分析,显著性假设为 P<0.05,Levene法检测方差齐性,两两比较采用 Duncan(D)法进行,化学分子式由ChemBioOffice2010绘制.

2 结果与讨论

2.1 土霉素在褐土中的吸附平衡时间

从图2a可以看出,在前2h内吸附率已达到70%,24h增长到83.38%,之后吸附量仍有缓慢的增加,但增长速率已不明显.而且在(图2b)48h及72h时的对照中可以明显观察到土霉素的损失,所以本实验将土霉素在褐土的吸附平衡时间确立为24h.Kong等[21]也有一致的结论.

2.2 不同化肥对平衡溶液pH值的影响

据Liu等[19]报道施加NH4Cl可以显著降低土壤的pH值,这可能是缘于NH4+进入通气良好的土壤后所发生的硝化作用以及通过植物吸收氮的同时从土壤胶体中置换出H+所导致[22-23],相关反应见式(5)及式(6).本实验中NH4Cl对pH值的影响最大,下降了0.24,但下降幅度不如Lorenz[24]及 Liu等[19]所报道的大,这可能是实验中所加入叠氮化钠而对硝酸菌有抑制作用.而Ca(NO3)2和 Ca(H2PO4)2分 别 为0.06,0.13,CO(NH2)2则是增长了0.04(图3).由于土壤中微生物的存在, CO(NH2)2很容易在脲酶的作用下水解生成(NH4)2CO3,进而转变为氨,使土壤pH值上升[25-26],反应式见(7).硝态氮则未产生显著影响, Ca(H2PO4)2自身的磷酸二氢根离子由于电离大于水解,会使pH值微弱降低.

2.3 不同化肥对褐土吸附等温方程的影响

从总体来看,4种肥料均能对土霉素在褐土上的吸附过程产生非常显著的影响(表2). Łukowski等[27]同样观察到矿物肥料显著改变了农田土中铅和铬的移动性.土霉素在褐土上的吸附等温线以及相关的热力学参数分别如图4,表3所示.通过数据拟合后发现,对照组以及不同化肥处理后的组别均能用 Freundlich 方程和Langmuir方程拟合(P<0.01).利用Qmax进行分析比较可以看出,不同氮磷肥处理下褐土对土霉素的饱和吸附量顺序为:Ca(NO3)2>NH4Cl>CK> Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,说明Ca(NO3)2,NH4Cl一定程度上可以增加褐土的饱和吸附量.而在Freundlich方程中,1/n都小于1,表明吸附是先从活性高的点位开始[28-30],相比于对照,Ca(NO3)2则会使褐土表面的异质性增加,而其他3种肥料均会使之降低.

图2 土霉素的吸附平衡时间Fig.2 The equilibration time of OTC

图3 不同肥料对土壤pH值的影响Fig.3 The effect of different fertilizers on the soil pH不同字母表示差异性显著

表2 不同化肥对土霉素吸附影响的方差分析Table2 General linear Model ANOVA of the effect of different fertilizers on adsorption of OTC

图4 添加不同肥料后土霉素在褐土上的吸附等温线Fig.4 The adsorption isotherms of OTC on cinnamon soil affected by different fertilizers

表3 土霉素吸附模型中的热力学参数Table3 Thermodynamic parameters of the adsorption models for oxytetracycline (OTC) in cinnamon soil

2.4 不同化肥对吸附率及分配系数的影响

随着土霉素浓度的递增,在对照组及NH4Cl,Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及CO(NH2)2(土霉素初始浓度为60mg/L时除外)处理组中土壤对土霉素的吸附率均呈现先增后减的趋势(表4),这可能也说明了土霉素初始浓度也是影响吸附率的一个因素.从组间比较来看,化肥处理组的吸附率均比对照要低,刘杰等[31]在研究化肥对三价铬吸附行为影响时也发现有类似的结果.当土霉素浓度为30,60,120mg/L时,NH4Cl使吸附率表现为显著降低(P<0.05),降低幅度依次为3.02%,4.87%,4.21%;而Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及 CO(NH2)2分别只在3.75,7.5,15,7.5,60mg/L未产生显著性差异,不同初始浓度下,CO(NH2)2对吸附率的影响最大,平均下降2.43%;而影响最小的则为 Ca(H2PO4)2,平均下降1.75%.这也与其在一定程度上降低了褐土的饱和吸附量的结论一致.在分配系数方面也有类似的结果(表5), CO(NH2)2对 Kd的影响最大,平均下降13.19%;而影响最小的则为 Ca(H2PO4)2,平均下降9.59%,但 Ca(NO3)2在6个浓度梯度下都与CK组产生了显著性差异.

表4 不同肥料影响下的吸附率值(%)Table4 Adsorption rates regarding various fertilizers on cinnamon soil(%)

表5 不同肥料影响下的分配系数(L/kg)Table5 Partition coefficient regarding various fertilizers on cinnamon soil(L/kg)

3 结论

3.1 由于肥料本身就有一定的酸碱性或是进入土壤发生生物化学转化产生了一定的酸碱性,加入化学肥料后土壤悬浮液的pH值会产生一定的变化,最显著的为 NH4Cl,pH值降低了0.24,而CO(NH2)2则增长了0.04.

3.2 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及 Ca(H2PO4)2四种农业化肥对褐土吸附土霉素过程影响显著,且吸附等温线依然可用 Langmuir和 Freundlich方程拟合(P<0.01).不同氮磷肥处理下褐土对土霉素的饱和吸附量顺序为:Ca(NO3)2>NH4Cl> CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系数方面影响最大的则是CO(NH2)2,数值平均下降了2.43%,13.19%,最小的则是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

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Effect of N, P fertilizers on adsorption of oxytetracycline to cinnamon soil.

LIU Bin, BAO Yan-yu*, ZHOU Qi-xing, ZHANG Cheng-dong
(Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Envirommental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin300071, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2057～2062

The OECD Guideline106 was selected as reference method, in purpose of investigating the effect of nitrogen-containing and phosphorus-containing fertilizers on adsorption of OTC in cinnamon soil. In addition, ammonium chloride, urea, calcium nitrate and triple superphosphate were employed as treatment factors. The isothermal adsorption test showed that data could be fitted very well (P<0.01) in the presence of fertilizers. The pH and cationic strength of soil suspension have undergone a certain degree of change and the pH ranged from0.04 to0.24. The adsorption capacity order was as followed: Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2. In terms of adsorption rate and distribution coefficient, CO(NH2)2gave rise to the most significant influence which decreased by2.43%,13.19% averagely, and Ca(H2PO4)2led to the least significant influence which lowered by1.75%,9.59%.

t：nitrogen and phosphorus fertilizers；cinnamon soil；adsorption；oxytetracycline

X53

：A

：1000-6923(2014)08-2057-06

刘 斌(1988-),男,江西吉安人,南开大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要研究方向为环境化学.

2013-10-25

国家自然基金重点项目(21037002);天津市自然基金(13JCQNJC09000);天津市自然基金重点项目(13JCZDJC35900)

* 责任作者, 副教授, baoyanyu@nankai.edu.cn