有机硅改性环氧乳液的制备

张玲芝，张爱黎，侯旭涛

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

环氧树脂以其优异的附着力、力学性能、化学稳定性被广泛用于涂料、胶黏剂等领域。利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使其热稳定性、耐侯性、脆性得到明显的改善，同时因低表面自由能的有机硅敷于树脂表面，使环氧树脂的防水防油性能得以改善。刘晓东等［1］通过在接枝型水性环氧树脂中加入氨基树脂的方法合成了单组分的水性环氧乳液。石磊等［2］采用甘氨酸和硅烷偶联剂KH-550同时改性环氧树脂，合成了既具有亲水性又含偶联功能的环氧树脂，但反应过程中加入了少量的乳化剂，因此涂膜耐水性较差。王邦清等［3］用有机硅、甲基丙烯酸及其酯类单体接枝改性环氧树脂，合成了具有自乳化性能的水性环氧树脂乳液。李玉亭等［4］采用数种有机硅氧烷合成了有机硅树脂，用有机硅树脂对环氧树脂进行化学改性，制得了有机硅改性环氧树脂。毛晶晶等［5］将甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯接枝到环氧树脂上，再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对上述环氧树脂进行开环扩链。

本文利用有机硅对环氧树脂进行改性，研究诸多因素对乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(E-44)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，苯乙烯(St)，十二烷基磺酸钠(SLS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，过硫酸钠，碳酸氢钠，氨水，均为化学纯。自制去离子水。

1.2 实验步骤

将乳化剂OP-10、SLS溶于去离子水中，再将NaHCO3加入混合均匀制得复合乳化液待用。将MMA、BA、E-44、St、KH-570 稍加热混合均匀待用。将过硫酸钠溶于10mL去离子水中，溶解配成引发液。将1/2的复合乳化液，1/10的混合油性单体加入250mL的四口瓶中室温搅拌，加入1/2引发液，预升温至75℃得到种子乳液，待蓝相明显后保温30min，同步滴加混合单体和复合乳化液，20min后加引发液，之后每隔10min补加一次引发液。在1～2h内将混合单体与复合乳化液滴加完毕，待全部加完在80℃下保温1h，然后降温到30℃以下，用氨水调节pH=7～8，用100目筛子过滤，出锅。

1.3 性能检测

凝胶率、固含量与转化率、Ca2+稳定性、稀释稳定性等测定见文献［6］;乳液外观、乳液稳定性和黏度按国标GB/T20623－2006检测;涂膜耐酸碱性、涂膜吸水率、附着力、硬度等性能分别按GB1763－1979、HG2 －1612 －1985、GB/T9286 －1998、GB6739－2006测定。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量和配比对聚合反应的影响

2.1.1 乳化剂种类对乳液聚合的影响

实验研究乳化剂种类对乳液聚合的影响，结果见表1。

表1 乳化剂种类对乳液性能的影响 %

SLS主要依靠静电斥力维持乳液稳定，乳液的pH值及外加阴阳离子明显影响乳液的稳定性;OP-10主要凭借空间位阻作用维持乳液的稳定性，电解质的化学稳定性良好，乳液稳定性差。两种乳化剂以2∶1配比配合使用，乳胶粒间有较大的静电斥力，乳胶粒表面形成很厚的水化层。因此复配后乳化效果好。

2.1.2 非离子和阴离子配比对乳液聚合的影响

实验研究非离子和阴离子配比对乳液聚合的影响，结果见表2。

表2 乳化剂配比对乳液聚合的影响 %

由表2看到，乳化剂 OP-10/SLS为1/1时Ca2+稳定性不通过，稀释稳定性通过;当比值为1:1时，OP-10减少使空间位阻效应降低，造成乳液胶粒凝聚，凝胶率增大;随着配比的改变，SLS量增加，Ca2+易于扩散进入双电层，乳胶粒双电层结构遭到破坏，降低乳液的钙离子稳定性［7］。表2中看到，转化率先升高后降低，凝胶先减少后增多。吸水率随SLS的减少而减少，这是因为SLS中含有亲水基团，SLS用量减少即减少了亲水基团的含量，因而吸水率减小。综合考虑，OP-10/SLS最佳配比为2∶1。

2.1.3 复合乳化剂用量对聚合反应的影响

实验在OP-10/SLS=2/1情况下进行，复合乳化剂用量对乳液性能的影响结果见表3。

表3 复合乳化剂用量对聚合反应的影响 %

由表3可以看出，乳化剂占单体的1.3%时Ca2+稳定性不通过，稀释稳定性通过。这是因为乳化剂占单体量的1.3%时，在乳化的第二阶段后期出现“秃顶”现象，部分破乳导致凝胶增多，Ca2+稳定性下降;乳化剂占单体量的3%时，复合乳化剂的用量增加，形成的胶束增多，乳胶粒增多，粒径减小，增大了乳胶粒间的相互碰撞几率，使凝胶增多［8］。由表3可知，随着乳化剂用量的增加固含量先增加后减少，凝胶率先减小后增大，吸水率随复合乳化剂用量的增加而增加，这是因为SLS中含有亲水基团，乳化剂用量的增加即增加了亲水基团的含量，因而吸水率增大。乳化剂用量过高，将导致乳胶膜亲水性增加，耐水性大大降低。综合考虑乳化剂占单体量的2.5%时最好。

2.2 环氧树脂用量对乳液性能的影响

实验研究环氧树脂用量对乳液性能的影响，结果见表4。

表4 环氧树脂用量对乳液性能的影响 %

由表4可以看出，随着环氧树脂用量的增加，转化率先增大后减小，凝胶率和吸水率减小后增加。环氧树脂用量占单体的47.96%时，凝胶率和吸水率均达到最小值，转化率达到最高值，这是因为环氧树脂、有机硅和丙烯酸酯充分交联，改善了体系的稳定性，使凝胶率低，转化率高，吸水率低［8］。综合考虑，环氧树脂的最佳用量为47.96%。

2.3 有机硅含量对乳液性能的影响

实验研究KH-570用量对乳液性能的影响，结果见表5。

表5 有机硅含量对乳液性能的影响 %

由表5可以看出，随着KH-570用量的增加，转化率和固含量都有所降低，凝胶率先减小后增多，吸水率随着用量的增加而降低。涂膜的耐水性明显增强，这是因为硅氧烷的自身疏水性和水解缩合后分子链间发生交联，使得分子链运动受阻，聚合物交联密度增大，阻碍了水分子向聚合物分子间渗透［5］。有机硅含量为13.2%时性能最优。

2.4 电解质用量对乳液性能的影响

实验研究电解质NaHCO3对乳液性能的影响，结果见表6。

表6 NaHCO3用量对乳液性能的影响 %

由表6可以看到，Ca2+稳定性在NaHCO3用量为0.08%和0.3%时不通过，稀释稳定性均通过。NaHCO3用量为0.08%时，凝胶率高，转化率低，这是因为乳液体系呈弱酸性，有机硅单体发生少量的水解及自缩聚反应［9］，导致凝胶率较大，转化率较低;用量为0.23%时，稳定性都通过，转化率高，凝胶率低;用量为0.3%时，转化率低，这是因为电解质用量的增多导致水相中带有负电荷的离子浓度增大，压迫乳胶粒的双电层，致使乳液的转化率低。实验结果表明电解质最佳用量为0.23%。

2.5 引发剂用量对乳液性能的影响

实验研究引发剂用量对乳液性能的影响，结果见表7。

表7 引发剂用量对乳液性能的影响 %

由表7可知，随着引发剂用量的增加蓝相出现所需时间减短，转化率先增大后减小，凝胶率先减小后增大。这是因为当引发剂用量为0.15%时，由于引发剂用量小，产生的自由基少，引发聚合反应慢，容易生成凝胶，乳胶粒的粒径较大，聚合反应不完全，转化率较低。引发剂用量为0.4%时，由于引发剂用量大，短时间内生成的自由基较多，反应速率大，反应剧烈，产生爆聚，导致凝胶多。因此，综合考虑引发剂的最佳用量为0.3%。

2.6 油水比对乳液性能的影响

实验考查油水比的不同对乳液性能的影响，结果如表8所示。

表8 油水比对乳液性能的影响 %

由表8可以看出，随着油水比的增大，乳液的稳定性降低，钙离子稳定性在油水比1/1时不通过。乳化剂用量一定时乳胶粒的数量几乎不随油水比的变化而变化，油水比增大时乳胶粒的平均直径增大;单体从单体珠滴中出来通过水相扩散到胶束中，聚合反应需要的时间长，在相同时间内转化率随之降低［10］。因此，油水比1/2为最佳值。

2.7 优化条件下乳液性能检测与红外光谱分析

优化条件:乳化剂用量占单体总量的2.5%，OP-10/SLS为 2/1，环氧树脂占单体总量的47.96%，KH-570占单体总量 13.22%，电解质NaHCO3占总量的 0.23%，引发剂占总量的0.3%，油水比为1/2。制得乳液固化膜，红外分析如图1所示。优化条件下对硅丙乳液性能和成膜技术性能检测，其各项性能均满足GB/T20623－2006的要求，结果如表9所示。

表9 硅改性环氧乳液性能和成膜性能检测

图1为有机硅/环氧乳液固化膜红外光谱图。

图1 有机硅/环氧乳液固化膜红外光谱图

由图1可以看出，3445cm－1为环氧骨架上-OH的吸收峰，2919cm－1为甲基伸缩振动峰，1455cm－1、1386cm－1为 甲 基 的 剪 切 振 动 峰，1650～1450cm－1为苯环的骨架伸缩振动，一般会出现2～4个吸收峰，由于苯环为一共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端，往往1500cm－1附近的吸收峰比1600cm－1强。烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680～1600cm－1，其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。1606cm－1处有特征吸收峰是鉴定共轭双键的特征峰，1086cm－1峰为Si-O的特征吸收峰，说明乙烯基硅氧烷已经接入到环氧分子骨架。830cm－1处为环氧环的对称振动吸收峰。701cm－1处为苯环的单取代吸收峰，说明丙烯酸类单体与环氧树脂骨架上的亚甲基或次亚甲基的碳发生自由基接枝反应［5］。

3 结论

采用半连续滴加法可制得稳定性好、性能优异的有机硅/环氧乳液。通过实验表明，乳化剂OP-10/SLS为2/1，用量占单体总量的2.5%，环氧树脂占单体总量的47.96%，KH-570占单体总量13.22%，电解质NaHCO3占总量的0.23%，引发剂占总量的0.3%，油水比为1/2可制成稳定性好的乳液，对乳液及其膜进行性能检测，满足国标GB/T 20623－2006《建筑涂料用乳液》的要求。

［1］刘晓东，陈志明，董劲.单组分水性环氧乳液的合成研究［J］.应用化工，2007，36(1):68 －71.

［2］石磊，刘伟区，刘艳斌，等.新型水性环氧树脂涂料的研制［J］.涂料工业，2006，36(9):11 －14

［3］王邦清，王峰.单组分自乳化水性环氧树脂的合成及其涂膜性能研究［J］涂料工业，2012，42(1):24－27.

［4］李玉亭，张尼尼.有机硅改性环氧树脂的合成及其性能［J］.材料科学与工程学报，2009，27(1):58－60.

［5］毛晶晶，张良均，童身毅.有机硅改性水性环氧树脂的合成研究［J］.广东化工，2009，36(1):10 －12.

［6］刘海，张爱黎，吴松浩.有机硅改性环氧－丙烯酸酯乳液的合成与性能研究［J］.沈阳理工大学学报，2011，30(4):67 －71.

［7］肖雪平.苯丙乳液的钙离子稳定性［J］.化学建材，1991，36(5):12 －13.

［8］刘万鹏.环氧改性水性丙烯酸树脂超薄钢结构防火涂料的研制［D］.沈阳:沈阳理工大学，2010.

［9］戈成岳.高硅含量硅-丙核/壳乳液的低温合成和表征［D］.青岛:青岛科技大学，2008:51－52.

［10］孙鹏.有机硅改性环氧丙烯酸酯超薄钢结构防火涂料的研制［D］.沈阳:沈阳理工大学，2012.